鄭 偉，董寧利，王 丹

（寧夏中色新材料有限公司，寧夏石嘴山 753000）

銀具有最優(yōu)常溫導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及相對化學(xué)穩(wěn)定性，是高溫下不氧化的最廉價金屬，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，銀的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性使其成為電子工業(yè)不可缺少的材料。目前，銀在電子工業(yè)中的應(yīng)用已成為其使用的最主要方面。球形銀粉具有很好的分散性，擁有比較寬的粒度分布范圍（0.1～10 μm），廣泛應(yīng)用在導(dǎo)電漿料，尤其是燒結(jié)型導(dǎo)電漿料中，比如太陽能用正面電極漿料[1—4]、陶瓷電容器用銀漿[5]、片式電阻器導(dǎo)電漿料[6]、片式電感器導(dǎo)電漿料[7]、壓敏電阻漿料[8]、貫孔銀漿[9]等等。

目前多數(shù)的研究人員主要精力集中在研究銀粉的生產(chǎn)和應(yīng)用方面。比如，韋群燕等[10]研究了銀粉特性對銀膜致密性的影響；劉玉杰等[11]研究了銀粉形貌對正面銀漿附著力的影響；夢晗琪等[12]研究了高振實(shí)密度和高結(jié)晶度銀粉的制備方法，但對銀粉本身性能的研究比較少。本文主要利用振實(shí)儀、松裝儀、全自動氮吸附比表面儀、激光粒度分布儀測試銀粉的宏觀物理性能，利用半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀分析銀粉的導(dǎo)電性，利用掃描電鏡和X 射線衍射儀研究銀粉的微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)，利用箱式電阻爐模擬測試銀粉的燒結(jié)性能，從而全面分析銀粉的性能，解釋影響銀粉燒結(jié)性能成因，幫助使用者更好地應(yīng)用球形銀粉。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸銀、抗壞血酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氨水、硝酸均為分析純；去離子水。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：JJ-1 精密磁力電動攪拌器、501A 型超級恒溫器、YLA-6000 型干燥箱、DDS-307 型電導(dǎo)率儀、PHSJ-4F 型pH 計(jì)、TG20.5 型臺式離心機(jī)、ME3002/02 型電子天平。

1.2 球形銀粉的制備

取適量的硝酸銀、抗壞血酸、去離子水按照配料表（表1）配置硝酸銀溶液和抗壞血酸溶液，在硝酸銀溶液中加入分散劑PVP。通過硝酸和氨水加入量調(diào)整硝酸銀溶液pH 值，調(diào)節(jié)水浴溫度至25℃。充分?jǐn)嚢?，按?0 mL/s 的速度將抗壞血酸溶液緩慢加入到硝酸銀溶液中，并充分混合使二者完全反應(yīng)，即可制備出不同粒徑的單分散微米球形銀粉。反應(yīng)完全后用去離子水清洗至洗液電導(dǎo)率小于10 μs/cm，離心分離后放入干燥箱，恒溫60℃干燥24 h 得到1#—5#5 個球形銀粉樣品。

1.3 檢測項(xiàng)目與設(shè)備

3H-2000A 型全自動氮吸附比表面儀（測試銀粉比表面積），2000E 型激光粒度分布儀（測試銀粉粒度分布）；JSM 5610LV 型掃描電鏡（測試銀粉微觀形貌）；XRD-6000 型X 射線衍射儀（陶瓷X 光管，Cu 靶，NF2 kW，BF3 kW；光管功率為2.2 kW；焦斑為1.0×，10 mm（2 kW）或2.0×，12 mm（3 kW）；最大管壓為60 kV；最大管流為80 mA）（分析銀粉晶格結(jié)構(gòu)）；HYL-100A 型粉體密度測試儀（測試銀粉振實(shí)密度）；HYL-101 型斯科特松裝密度計(jì)（測試銀粉松裝密度）；ST2722 半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀（測試銀粉體電阻率）；SXL-1200 箱式電阻爐（模擬銀粉燒結(jié)性能）。

表1 銀粉制備配料表

2 結(jié)果與分析

2.1 銀粉的物理性能對比

首先對1#—5#樣品進(jìn)行基本的物理性能分析，包括比表面積、平均粒徑、振實(shí)密度、松裝密度測試，數(shù)據(jù)匯總見表2。

表2 銀粉樣品的物理性能

由表2 可知，隨著銀粉顆粒變大，銀粉的松裝、振實(shí)密度都呈現(xiàn)增加的趨勢，當(dāng)銀粉平均粒徑為0.3 μm，振實(shí)密度只有2.2 g/cm3；當(dāng)銀粉的粒徑達(dá)到3.3 μm 時，振實(shí)密度達(dá)到了5.5 g/cm3。這主要是因?yàn)樗苽涞那蛐毋y粉具有良好的分散性，見圖1。

由圖1 可知，每個銀粉顆粒都是獨(dú)立的個體，不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，類似于單個球體堆積，銀粉在生長過程中，都是由銀原子按照一定的規(guī)律生長聚集而成的。對于大的顆粒來說，相當(dāng)于很多個小的顆粒緊密地聚在一起，這樣一來就要比很多個單獨(dú)的銀粉小球簡單的堆積在一起的密度要大，所以對于單分散微米球形銀粉來說，隨著銀粉平均粒徑的增大，銀粉的松裝密度和振實(shí)密度都會增大。

圖1 1#—5#銀粉樣品的SEM

2.2 銀粉的體電阻率分析

銀粉作為導(dǎo)電漿料的固體填充物，是實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的主體，所以銀粉的導(dǎo)電性是很重要的參數(shù)。本文使用粉末體電阻率儀進(jìn)行粉末導(dǎo)電性的測試，測試結(jié)果見圖2。

圖2 銀粉樣品在不同測試壓力條件下的體電阻率

由圖2 可知，在銀粉體電阻率測試過程中，隨著測試壓力的增加，銀粉的體電阻迅速降低。這主要是因?yàn)殡S著壓力的增加，銀粉顆粒之間的距離逐漸縮短，當(dāng)達(dá)到一定距離時可以實(shí)現(xiàn)遂川導(dǎo)電。此時，銀粉由最初距離遠(yuǎn)不導(dǎo)電，到實(shí)現(xiàn)遂川導(dǎo)電，電阻的變化非常大。在進(jìn)一步增加壓力后，銀粉顆粒距離進(jìn)一步縮短，這時候是接觸導(dǎo)電和遂川導(dǎo)電，銀粉的體電阻率降低開始變小；再增加壓力，此時以接觸導(dǎo)電為主，體電阻率降低趨于穩(wěn)定。對于不同粒徑的銀粉來說，當(dāng)銀粉的平均粒徑很小時，銀粉的接觸多為點(diǎn)接觸，接觸面積小，不容易形成連通的導(dǎo)電通路，所以電阻就比較大；而對于大顆粒的銀粉來說，接觸面積大，很容易實(shí)現(xiàn)接觸式導(dǎo)電，從而形成良好的導(dǎo)電通路，所以在壓力比較小時就有了低的體電阻率。隨著壓力的增加，銀粉顆粒之間的接觸點(diǎn)增多后，粉末的體電阻率的差距越來越小。由圖3 可知，當(dāng)壓力達(dá)到20 MPa 后，樣品的體電阻率基本在一個數(shù)量級上了。

圖3 樣品在20 MPa 壓力下的體電阻率

2.3 銀粉的燒結(jié)活性對比

單分散微米球形銀粉主要應(yīng)用于硅太陽能正面銀漿、片式電阻銀漿等高溫?zé)Y(jié)型銀漿。在實(shí)際的使用中，是將銀漿印刷在基材表面，然后通過高溫?zé)Y(jié)使銀粉顆粒之間通過無機(jī)填料與基材實(shí)現(xiàn)良好的附著力，最終形成電極。燒結(jié)過程中，在規(guī)定的時間內(nèi)銀粉顆粒之間形成良好晶界，保證線條有很好的高寬比。若燒結(jié)溫度過高，時間過長，玻璃粉對基材的腐蝕性將破壞基材的結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)品的性能。銀粉的燒結(jié)活性是一個非常重要的參數(shù)。在相同條件下，通過燒結(jié)制備的銀粉坯塊的收縮率，可以反映銀粉的燒結(jié)活性，收縮率統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖4。

圖4 樣品燒結(jié)后收縮率

由圖4 可知，3#銀粉樣品燒結(jié)后收縮率最大為12.27%，5#樣品的收縮率為3.47%，其他樣品的收縮率則在10%左右。3#樣品收縮率最大，說明其有比較好的燒結(jié)活性。通常認(rèn)為，粉末越細(xì)，其表面能越高，越容易燒結(jié)，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果與該結(jié)果并不是很符合，為了探究產(chǎn)生這種情況的原因，進(jìn)一步分析了銀粉的晶格結(jié)構(gòu)。對銀粉樣品進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖5。

圖5 銀粉樣品的XRD 圖

利用JADE5.0 軟件并根據(jù)Scherrer[13—14]公式，計(jì)算銀粉樣品的晶粒尺寸，結(jié)果見圖6。

圖6 樣品的晶粒尺寸

一般來講，晶粒尺寸越小，燒結(jié)活性越好，越容易實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。圖6 中3#、4#樣品的晶粒尺寸比較小，1#樣品的晶粒尺寸最大，2#和5#晶粒尺寸介于二者之間，所以3#、4#樣品應(yīng)該有較好的燒結(jié)活性。另一方面，3#樣品的顆粒尺寸又小于4#樣品的顆粒尺寸，所以最終表現(xiàn)為3#樣品的燒結(jié)活性最好。所以說，銀粉的燒結(jié)活性不但與銀粉的顆粒直徑有關(guān)，同時還與銀粉的晶粒尺寸有關(guān)，晶粒尺寸和顆粒尺寸大都是導(dǎo)致燒結(jié)活性差的重要原因。為了達(dá)到需要的應(yīng)用目的，必須關(guān)注銀粉的晶粒尺寸和顆粒尺寸兩個參數(shù)。

3 結(jié)論

通過上述分析，對于單分散微米球形銀粉，粉末本身的體電阻率與粉末本身的平均粒徑有較強(qiáng)的對應(yīng)關(guān)系，粉末的平均粒徑越大，其體電阻率越低，粉末的平均粒徑越小，體電阻率越高；而粉末的燒結(jié)活性與粉末的平均粒徑和晶粒尺寸有關(guān)，粉末晶粒尺寸越小，平均粒徑越小，粉末的燒結(jié)活性越強(qiáng)，越適合在較低的燒結(jié)溫度實(shí)現(xiàn)良好的燒結(jié)。所以在燒結(jié)型銀漿中，如果使用單分散微米球形銀粉作為填料，為了實(shí)現(xiàn)最佳的燒結(jié)效果，在選擇銀粉時必須要考慮其晶粒尺寸和粉末平均粒徑。