王 璐 金之鈞,3 黃曉偉

1.北京大學(xué)能源研究院 2.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院

3. 中國石化石油勘探開發(fā)研究院 4.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）能源學(xué)院

1 研究背景

全球日益增長的化石能源消耗量，以及隨之而帶來的氣候變化和令人擔(dān)憂的環(huán)境污染問題，促使人們對(duì)開發(fā)環(huán)保和可再生能源以取代目前對(duì)有限化石燃料資源的依賴進(jìn)行了廣泛的研究，并且開發(fā)了太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能和氫能等有前途的可再生能源[1-2]。我國能源目前面臨的主要問題包括：①能源消費(fèi)量持續(xù)增長，能源安全面臨挑戰(zhàn)，我國石油對(duì)外依存度為70%、天然氣對(duì)外依存度超過40%，不能滿足最基本的能源安全需求，2019年，中國全年能源消費(fèi)總量達(dá)48.6×108t標(biāo)準(zhǔn)煤，一次消費(fèi)能源量占世界總量的24.3%，是世界上第一大能源消費(fèi)國（圖1）[3-4]；②能源體系以化石能源為主，碳減排壓力巨大、環(huán)境污染問題突出，2019年我國二氧化碳排放量占全球總量的29%，盡管中國的碳排放強(qiáng)度2019年較2005年降低48.1%，但要實(shí)現(xiàn)2060年碳中和的目標(biāo)仍然有很長的路要走[3-4]；③可再生能源發(fā)展迅速，但規(guī)模和效率仍有待于提升，中國能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)可再生能源占比僅約為14.86%；④能源利用率仍有待于提高，燃煤發(fā)電效率水平介于38%～45%[4-5]，盡管全國萬元國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗2019年比2018年下降2.6%，但仍低于世界平均水平。

圖1 2000—2019年中國一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)圖[4]

2018年國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗約為0.506 t標(biāo)準(zhǔn)煤/萬元，是世界平均水平的1.5倍[4]；加之2020年，低油價(jià)對(duì)油氣行業(yè)產(chǎn)生了很大的影響。因此推進(jìn)能源革命，構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系，搶占全球能源技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略制高點(diǎn)成為當(dāng)務(wù)之急。

氫氣是一種優(yōu)質(zhì)燃料，其燃燒的最終產(chǎn)物是水，可以實(shí)現(xiàn)零碳排放，同時(shí)又是可再生的，因而被認(rèn)為是一種清潔和可持續(xù)的能源。此外，人工制造的氫在化工中大量使用，因其可以作為能源載體，能源工業(yè)部門大量投資使用氫進(jìn)行電力存儲(chǔ)和生產(chǎn)。通量能量（風(fēng)成能量、光伏能量）的最新發(fā)展促使人們通過電解和燃料電池使用氫來作為電力的緩沖。全球氫能發(fā)展邁入了新的階段，歐美日韓都在加緊戰(zhàn)略布局。2019年日本G20、國際能源署（IEA）在《氫能未來》報(bào)告中提出了擴(kuò)大氫能的7個(gè)關(guān)鍵建議。歐盟的氫能戰(zhàn)略的核心是將可再生能源生產(chǎn)的氫用于工業(yè)、交通、發(fā)電、建筑等部門，歐盟委員會(huì)還成立了歐洲清潔氫能聯(lián)盟，其宗旨是提振對(duì)清潔氫能的需求和促進(jìn)投資。

2 氫氣在自然界的存在

氫是地球上最豐富的元素，與氧一起形成了水，在地球表面以液態(tài)的形式無處不在。盡管氫元素?zé)o處不在，但以氫分子氣體H2的形式存在的還不到1%，絕大多數(shù)都是以H2O形式存在，有些則與液態(tài)或氣態(tài)碳?xì)浠衔锝Y(jié)合。地球上氫元素的豐度一直是個(gè)謎，而地球上氫的存在形式和豐度不僅是了解地球內(nèi)部深部演化、動(dòng)態(tài)狀態(tài)和熱結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也是最終了解地殼和水圈演化的關(guān)鍵。

2.1 地下氫氣的生成機(jī)制

天然氫氣存在于各種地質(zhì)環(huán)境中，這對(duì)于研究微生物生命極限和地球生命起源或其他星球生命潛力的微生物學(xué)家來說，是相當(dāng)感興趣的。但目前在地下生成氫氣的理論仍處于起步階段。

盡管控制氫氣生成的因素尚未明確，但重要的機(jī)制似乎是與蛇綠巖復(fù)合物中超鎂鐵質(zhì)巖石的蛇紋石化相關(guān)，礦物釋放的Fe2+還原水熱流體以形成氫氣和磁鐵礦。在超鎂鐵質(zhì)巖水化過程中會(huì)釋放出大量的Fe2+[6]，通過高溫火成巖鐵鎂鋁礦物與滲入這些巖石的低溫水的相互作用，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏卮渭?jí)蛇紋石礦物，通常在低于500 ℃時(shí)發(fā)生（橄欖石的Fe氫氧化）[7]。迄今報(bào)道的所有超鎂鐵質(zhì)流體中都發(fā)現(xiàn)了高濃度的氫氣，但不僅限于這些位置。玄武巖中的Fe2+釋放也會(huì)產(chǎn)生氫氣，但通常濃度要低得多[8]，因?yàn)殍F中較大比例的鐵作為Fe2+被帶入蝕變礦物如綠泥石和閃石中，這可能會(huì)受到火山事件的干擾。在東太平洋上升帶（EPR），檢測(cè)到迄今為止在水熱流體中發(fā)現(xiàn)氫氣的最高濃度為40 mmol/kg，之后該濃度迅速下降[9]，推測(cè)是由于輝長巖/玄武巖的初始水合作用到含硫酸鹽的海水入侵，使鐵橄欖石/橄欖石成分氧化造成的[10]。

氫氣生成的其他重要地質(zhì)事件包括：①由于存在放射性礦物質(zhì)而導(dǎo)致水的放射分解[11]，這可能是輻射分解的結(jié)果，包括由于輻照而使水解離。這在鈾礦石中最為明顯，在鈾礦石中，強(qiáng)輻射會(huì)導(dǎo)致含水流體包裹體中形成游離的氫氣和氧氣。在高放射性礦石中進(jìn)行輻射分解的結(jié)果表明，在含有較少量鈾或鉀的巖石中會(huì)形成較少量的氫和氧。②水與40Ca的反應(yīng)（由40K的放射性衰變產(chǎn)生）形成氫氧化鈣和氫氣[12]。③斷層引起的機(jī)械自由基的生成或分解[13]。實(shí)驗(yàn)研究表明，摩擦機(jī)理可從與水或干玄武巖（使用結(jié)晶水）結(jié)合的一系列硅酸鹽和非硅酸鹽巖石中釋放氫氣。機(jī)械反應(yīng)會(huì)破壞化學(xué)鍵，并形成與地下水反應(yīng)生成氫的自由基。在這種情況下，通過碎石中硅酸鹽礦物所含亞鐵礦物的反應(yīng)來減少水含量，可能是氫釋放的另一種潛在機(jī)理。據(jù)報(bào)道，通過這種機(jī)理，每立方米安山巖中最多可產(chǎn)生0.22 mol氫氣。大量現(xiàn)場(chǎng)研究清楚地表明了地震活動(dòng)與高氫通量（也包括氡與二氧化碳）之間的聯(lián)系。Sugisaki等[14]在日本名古屋地區(qū)斷層泥中記錄的氫氣濃度高達(dá)0.5%。Wang等[15]精確地說明了中國在1970年開始觀察到的溶解氫：一項(xiàng)科學(xué)的深鉆勘探項(xiàng)目顯示，地震發(fā)生前幾天的氫濃度值很高，距離震中最遠(yuǎn)680 km。④石墨化（甲烷分解為石墨），這可能發(fā)生在溫度高于600 ℃的情況下。⑤有限溶解的巖漿氣體之間的反應(yīng)（來自深地幔的原始?xì)涿摎饣蚋_過程中重新引入的氫）。⑥有氧和缺氧條件下的微生物制氫。對(duì)于缺氧條件，可能有以下過程：有機(jī)材料的發(fā)酵、固氮、一氧化碳氧化、磷化物氧化和乙酸鹽氧化[16]。⑦在中等溫度下菱鐵礦中Fe2+的加氫氧化[17]。⑧黃鐵礦的加氫氧化。該礦物非常穩(wěn)定，沒有氫氧化（無氧）的報(bào)道[18]。⑨黑云母中Fe2+的加氫氧化。這個(gè)反應(yīng)目前由Murray等[19]研究。包含Soulz-Sous-Forêts花崗巖的真實(shí)數(shù)據(jù)。但是有可能只有定期從系統(tǒng)中抽出氫氣，才會(huì)產(chǎn)生大量氫氣。⑩硫化氫與硫鐵礦的反應(yīng)導(dǎo)致黃鐵礦的形成和氫氣的釋放[20]。

2.2 異常氫氣濃度的主要分布

20世紀(jì)70年代已經(jīng)在海洋中部山脊熱液系統(tǒng)中檢測(cè)到滲出的天然氫氣。幾年后，在蛇綠巖和大陸中也發(fā)現(xiàn)了氫氣。阿曼、新加勒多尼亞、土耳其、菲律賓發(fā)現(xiàn)了與蛇綠巖有關(guān)的氫，其他有記載的研究也提供了大陸地區(qū)的氫廣泛分布于俄羅斯、美國的北卡羅來納州、巴西等[21-23]。在一些火山巖區(qū)也發(fā)現(xiàn)了氫氣的異常分布，如菲律賓Zambales的氫氣含量為41.4%，南奧變質(zhì)巖及花崗巖的氫氣含量為76%，烏拉爾泥盆紀(jì)噴發(fā)巖中氫氣含量為80%，蘇聯(lián)橄欖巖的氫氣含量為81.8%，阿曼北部火山巖地區(qū)等地區(qū)的氫氣含量超過10%，意大利桑多里納的火山氣體中氫的含量大約為11.7%[24-28]。Aiuppa等[28]報(bào)道了在意大利埃特納火山的火山氣體羽流中進(jìn)行的首次氫含量測(cè)定，估計(jì)埃特納火山（Etna）的平均氫通量約為0.65 Gg/a。而中國東部幔源巖石分步加熱釋放出的氣體中，氫氣含量最高超過30%，橄欖石包裹體和超高壓變質(zhì)巖—榴輝巖包裹體的氣液相組分中也含有高含量的氫氣，夏林圻[29]對(duì)不同巖漿包裹體進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)氫氣含量介于2.1%～14.6%。因此，火山巖儲(chǔ)層是勘探氫氣的有利目標(biāo)區(qū)。

不少研究人員也陸續(xù)在一些地?zé)釁^(qū)發(fā)現(xiàn)了異常的氫氣濃度，新西蘭提科特雷地?zé)釁^(qū)大多氫氣含量介于2.8%～5.2%；菲律賓蛇紋巖滲氣區(qū)氫氣含量介于8.4%～45.6%，瑞典格拉博哥超深井發(fā)現(xiàn)的氫氣含量介于1.1%～8.1%[30-32]。中國東部深部流體活動(dòng)地區(qū)，一般低于國外同類地區(qū)氫氣的含量，如云南騰沖，黑龍江五大連池、長白山等，生成的氣體中氫氣的含量遠(yuǎn)小于CO2，僅為1%左右[33-37]。

含油氣盆地中也發(fā)現(xiàn)了高含量氫氣，德國Mulhausen的氫氣含量為61.5%，Woolnough[20]發(fā)現(xiàn)澳大利亞New Guinea地區(qū)氫氣的含量大于10%，馬里的一個(gè)氣田發(fā)現(xiàn)氫氣含量為97%。1984年報(bào)道的在美國Kansas氣田的氫氣高達(dá)40%。北美Kansas地區(qū)的Forest City盆地發(fā)現(xiàn)含量約為17%的氫氣[30]。俄羅斯Stavropol的氫氣含量為27.3%，波蘭Lubina的氫氣含量為73.1%，松遼盆地高臺(tái)子油層的氫氣含量介于19.0%～85.54%，在內(nèi)蒙古自治區(qū)商都盆地西坊子—高勿素地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了異常的氫氣濃度[38-40]。

大陸裂谷系地區(qū)也是氫氣的主要分布區(qū)，活動(dòng)構(gòu)造帶美國Kansas的Heins井的氫氣含量為34.7%，Kansas的Junetion的兩口井產(chǎn)出的天然氣中含有24.0%～37.0%的氫氣。北美Webster發(fā)現(xiàn)的氫氣含量為96.3%，北美裂谷系Scottt 1井的氫氣含量在一段時(shí)間后維持在24.0%～43.0%之間[33]，冰島西南裂谷帶的氫氣含量介于0.1%～11.0%。因此，在大陸裂谷系的地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境可能可以開發(fā)出商業(yè)化應(yīng)用規(guī)模的氫氣。

如上所述，在火山巖區(qū)、地?zé)釁^(qū)、大陸裂谷區(qū)等都發(fā)現(xiàn)了氫氣含量變化很大的氣體，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些大陸天然氫氣滲漏[41]，但是離了解氫的來源、氫的遷移和氫在地下的行為（相態(tài)的變化等）還很遠(yuǎn)。如果在合理的條件下可以獲得一種天然氫的來源，它的來源被證明與地殼深部或巖漿儲(chǔ)層有關(guān)，那么它將提供去碳化的甚至可再生的能源，對(duì)制氫會(huì)有很大啟發(fā)。

此外氦氣也經(jīng)常伴隨氫氣存在，比如在Vaux氣田中有0.096%的氦氣，在北向（在隆斯·勒·索尼耶地區(qū)）的Grozon氣井中，氦氣也高達(dá)1.34%。作為比較，在大型Panhandle氦氣田（美國得克薩斯州）中，氦氣含量介于0.1%～1.3%[42]。由于氦氣是由礦物質(zhì)中鈾、釷和鉀的放射性衰變產(chǎn)生的，因此其來源應(yīng)是古老的地層經(jīng)過較長時(shí)間的放射形成的。

由于氦氣在氣體中的溶解度比在水中的溶解度高，因此氦氣首先從固體顆粒轉(zhuǎn)移到孔隙水中，然后通過氣態(tài)甲烷遷移而被沖洗。

氦氣也可能來自含有放射性礦物質(zhì)的基地，并由于斷層而遷移。氦氣，如果是由基地或熱頁巖中非常老的礦物質(zhì)的放射性衰變產(chǎn)生的，則首先被存儲(chǔ)在地下水中，然后被天然氣沖刷。

3 人工制氫

盡管目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些大陸天然氫氣的滲漏，但天然氫氣的含量是極少的，距離發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)量大的可供工業(yè)開采的氫氣還有很長的路要走。目前所使用氫氣的來源主要是人工制取。

3.1 工業(yè)制氫

氫氣的眾多優(yōu)越的性能吸引了許多的科研人員不斷探索氫氣的制備。目前，氫氣的制備方法有很大的突破。在工業(yè)方面主要以電解水和天然氣制氫為主。電解水制氫不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，制氫方法綠色環(huán)保，但成本較高，從而制約了它的發(fā)展。目前我國主要采用化石燃料如煤、天然氣等制氫，其中主要是煤制氫，它的成本較低，但會(huì)造成環(huán)境的污染。其次可以使用甲醇、甲酸等方法制氫。通過甲醇裂解來制取氫氣，具有來源豐富、成本較低、操作溫度低等優(yōu)點(diǎn)。其次還有水蒸氣/鐵法制氫、熱化學(xué)分解法制氫等。在制氫成本方面，煤制氫的成本介于6.7～13.3元/kg，天然氣制氫的成本介于8.9～16.7元/kg，石油制氫的成本介于7.8～17.8元/kg，水電解制氫的成本介于33.4～38.9元/kg[43]。

化石燃料制取的氫氣稱為“灰氫”，而最為理想的制氫方式是“綠氫”是利用可再生能源制氫，如利用太陽能制氫、利用生物質(zhì)制氫等。然而，目前的技術(shù)手段還不能達(dá)到產(chǎn)業(yè)化的可再生能源制氫。短期內(nèi)煤氣化制氫和工業(yè)副產(chǎn)氫仍是我國制氫的主要方法。預(yù)計(jì)2050年由于電力系統(tǒng)成本的下降會(huì)使電解水制氫技術(shù)成為主流技術(shù)之一，再加上生物質(zhì)制氫、CCS和光解水等多種環(huán)保制氫技術(shù)，使中國能源結(jié)構(gòu)從傳統(tǒng)化石能源為主轉(zhuǎn)向以可再生能源為主的多元格局。

3.1.1 天然氣制氫

目前，氫氣生產(chǎn)主要是基于化石燃料通過轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的，如煤和油氣。從全球的氫能源結(jié)構(gòu)來說，天然氣制氫占最大比重，但目前我國制氫中，煤制氫仍占最大比重，但隨著我國西氣東輸?shù)陌l(fā)展，我國天然氣發(fā)展取得了巨大進(jìn)步。因此，天然氣制氫是目前首選的制氫來源。從化石燃料生產(chǎn)氫氣的主要技術(shù)包括蒸汽重整、干法重整和自熱重整。蒸汽重整是大規(guī)模生產(chǎn)氫的主要手段，在此過程中，甲烷和蒸汽在催化劑上反應(yīng)，從而生成富氫的合成氣。由于該過程強(qiáng)烈吸熱，因此需要高溫才能達(dá)到實(shí)質(zhì)性的轉(zhuǎn)化水平。在干法重整中，用二氧化碳代替蒸汽作氧化劑，除了高能耗之外，另一個(gè)關(guān)鍵問題是需要使用幾乎純凈的二氧化碳作為原料。自熱重整是一種混合過程，將部分氧化與常規(guī)蒸汽重整相結(jié)合。由于該過程不需要外部熱源，因此自熱重整有潛力提高制氫的熱轉(zhuǎn)化效率。其中天然氣蒸汽重整是目前使用最廣泛的[43-46]。

制氫原理：

式中ΔrHm表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，kJ/mol（標(biāo)準(zhǔn)工況下溫度為0 ℃，壓力為101.325 kPa)

甲烷的催化干法重整（DRM）是生產(chǎn)合成氣（H2+CO）的一項(xiàng)很好的技術(shù)。在富集和分離純化步驟之后，可以將由這種反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣用作清潔的能源。先前已將貴金屬（Pt、Pd、Rh）基催化劑作為DRM中的高性能催化劑。但是，由于這種催化劑價(jià)格昂貴，不適合工業(yè)應(yīng)用，因此被鎳基催化劑替代。不幸的是，鎳基催化劑由于炭沉積在催化劑表面上而趨于失活。因此，建議使用帶有強(qiáng)路易斯堿度載體的鎳基催化劑，以增強(qiáng)催化劑化學(xué)吸附二氧化碳的能力。已經(jīng)開發(fā)出許多用于DRM反應(yīng)的催化劑，Ni/MgAl2O4含量為5%時(shí)，對(duì)DRM表現(xiàn)出極好的催化活性。此外根據(jù)Price等[47]的觀點(diǎn)，CeO2似乎是一種有前途的材料，顯示出對(duì)DRM反應(yīng)的良好性能。

制氫原理：

這種吸熱反應(yīng)在高溫（640 ℃）下進(jìn)行。

不直接排放二氧化碳的另一種生產(chǎn)方法是甲烷的熱分解（TDM），也稱為甲烷熱解。在甲烷分解的早期應(yīng)用中，生產(chǎn)的是碳而不是氫，例如合成石墨、氧化鋁工業(yè)用電極碳。近年來，人們強(qiáng)調(diào)了不直接產(chǎn)生二氧化碳排放而產(chǎn)生氫氣的能力。在Machhammer等[48]的研究中將TDM與SMR、水電解、煤氣化和生物質(zhì)氣化進(jìn)行大規(guī)模制氫生產(chǎn)進(jìn)行了比較。盡管煤氣化和SMR是制氫最經(jīng)濟(jì)的選擇，但從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)角度來看，電加熱TDM是合理的折衷方案。Parkinson等[49]的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析中，將不同的熔融金屬TDM工藝與SMR進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)電加熱熱解工藝的成本在SMR中具有競(jìng)爭(zhēng)力。在Keipi等[50]的經(jīng)濟(jì)研究中，也將TDM與SMR、水電解進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)TDM最適合中小型氫氣生產(chǎn)。與SMR和水電解相比，TDM的二氧化碳排放量最低。水電解產(chǎn)生的二氧化碳排放與發(fā)電量有關(guān)。SMR的制氫成本最低，但二氧化碳排放成本為10歐元/t，碳產(chǎn)品成本為310歐元/t，TDM具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。公開的TDM工藝概念本質(zhì)區(qū)別特征是加熱源，反應(yīng)熱可以直接由太陽能提供。除了太陽能和燃燒燃料外，TDM的反應(yīng)熱還可以通過電加熱來提供。在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究中都使用了電爐，但是沒有公開擴(kuò)大規(guī)模連續(xù)工業(yè)過程的概念。也可以通電弧爐或等離子加熱來施加電能。后者由Kvaerner商業(yè)化，并于1999年以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用于氫氣和石墨的生產(chǎn)。但是，該工廠于2003年退役。最近，美國內(nèi)布拉斯加州正在建設(shè)一座新的等離子加熱的炭黑和氫氣生產(chǎn)工廠[51]。

制氫原理：

甲烷熱分解為固體碳和氫氣是吸熱反應(yīng)。在298 K的溫度和100 kPa的壓力下，氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓為37.4 kJ/mol，低于蒸汽轉(zhuǎn)化（SMR）和水煤氣變換（WGS）合并反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。此外，產(chǎn)生的碳可能是能提高工藝經(jīng)濟(jì)性的有價(jià)值的副產(chǎn)品，例如碳納米管。

3.1.2 電解水制氫

目前，世界上使用的大部分氫氣來自天然氣（通過甲烷重整），除捕獲和封存過程中釋放二氧化碳外，去碳化效果并不明顯。近年來，人們開始使用可再生電力通過水電解生產(chǎn)氫。這種被稱為“從能源到天然氣”的生產(chǎn)方式有助于減緩全球變暖，并提供了儲(chǔ)存能源的機(jī)會(huì)。將制氫中產(chǎn)生的排放出來的碳捕獲、利用與封存（CCUS），從而使得氫能成為“終極能源”在全產(chǎn)業(yè)生命周期為零碳排放，因而化石燃料制氫需要發(fā)展碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術(shù)及產(chǎn)業(yè)，建議布局并推動(dòng)高溫固體氧化物燃料電池（SOFC）及電解池（SOEC）技術(shù)。電解水技術(shù)對(duì)比如表1所示。

表1 電解水技術(shù)對(duì)比表

丹麥2014年開展二氧化碳電化學(xué)轉(zhuǎn)化制備合成燃料研究。丹麥Topsoe公司大力發(fā)展高溫電解技術(shù)，計(jì)劃2030年實(shí)現(xiàn)SOEC技術(shù)商業(yè)化。2014年德國的Audi與Sunfire合作研究電化學(xué)轉(zhuǎn)化制柴油項(xiàng)目。通過高溫SOEC電解水制氫氣，氫氣與二氧化碳反應(yīng)生成一氧化碳，然后通過費(fèi)托合成工藝制成柴油。高溫SOEC電制氣是目前歐美科技項(xiàng)目立項(xiàng)重點(diǎn)。固體氧化電解池（SOEC）技術(shù)可以使間歇式不穩(wěn)定的能源如風(fēng)能、太陽能等轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的可持續(xù)能源，是很有潛力的能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存技術(shù)，具有3大優(yōu)點(diǎn)：①隨著電解運(yùn)行溫度提高，電解制氫電壓明顯降低，能耗降低；②可以電解二氧化碳或共電解制合成氣，進(jìn)一步制甲烷、甲醇等，實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)；③高溫共電解是吸熱反應(yīng)，與甲醇、甲烷等反應(yīng)耦和可實(shí)現(xiàn)能量梯級(jí)利用。

SOEC電轉(zhuǎn)化效率高，能耗低，高效能源存儲(chǔ)設(shè)備應(yīng)用前景廣泛。但SOFC也存在國內(nèi)投入不足、缺乏系統(tǒng)性示范的問題。其發(fā)展的制約因素為：①基礎(chǔ)研究薄弱，技術(shù)積累有限，導(dǎo)致整體發(fā)展根基不穩(wěn)；②投入不足、研究導(dǎo)向缺乏，導(dǎo)致SOFC關(guān)鍵技術(shù)尚未突破；③缺少產(chǎn)業(yè)鏈協(xié)同，主體企業(yè)參與少，致使SOFC技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程緩慢；④缺乏專項(xiàng)扶持和補(bǔ)貼政策，缺乏統(tǒng)一規(guī)則，導(dǎo)向不明確。

中國擁有豐富的氫源基礎(chǔ)，氫能開發(fā)利用潛力巨大，制氫技術(shù)完全可以支撐中國中遠(yuǎn)期氫能發(fā)展的愿景，是世界第一大制氫國，也是最大的汽車市場(chǎng)。但目前我國氫能產(chǎn)業(yè)的“卡脖子”技術(shù)分布在多個(gè)環(huán)節(jié)，與美歐日韓德等有不小的差距。如燃料電池的關(guān)鍵部件存在短板，氫能基礎(chǔ)設(shè)施如制氫設(shè)施、氫能儲(chǔ)存輸送設(shè)施發(fā)展落后，加氫站設(shè)施和氫安全輔助設(shè)施發(fā)展滯后等。

其中電解水制氫的難點(diǎn)主要是增強(qiáng)質(zhì)子交換膜、降低內(nèi)阻、高壓操作、自由基攻擊。解決的途徑為骨架增強(qiáng)、自由基淬滅，此外還有強(qiáng)析氣條件對(duì)膜電極結(jié)構(gòu)構(gòu)造的破壞，影響電解性能與壽命。解決的途徑是膜電極一體化，使電極組分有序化，增強(qiáng)結(jié)合力，使電極結(jié)構(gòu)薄型化，提高性能，制備機(jī)械化，提高一致性。

3.2 實(shí)驗(yàn)室制氫

Janecky[52]通過實(shí)驗(yàn)研究了在300 ℃和50 MPa下橄欖巖的蛇紋石化作用，但他在實(shí)驗(yàn)中并未連續(xù)測(cè)量氫。取而代之的是，在34個(gè)月之后，他只收集了兩次氫氣測(cè)量樣品。在這兩個(gè)樣品中，都發(fā)現(xiàn)了高濃度的氫氣（0.10 mmol/kg和0.33 mmol/kg），但由于他沒有測(cè)量實(shí)驗(yàn)中收集的其他流體樣品中的氫，因此無法明確解釋氫氣的生成反應(yīng)。Mccollom等[53]使用類似的實(shí)驗(yàn)設(shè)備評(píng)估了橄欖巖蛇紋巖化作用減少二氧化碳和生產(chǎn)碳?xì)浠衔锏臐摿?。在他們的?shí)驗(yàn)中，將粉狀橄欖巖與0.5 M的氯化鈉溶液在300 ℃和35 MPa下反應(yīng)，獲得豐富的氫（700 h后濃度大于 70 mmol/kg）。

Mccollom等[54]研究了溫度對(duì)橄欖巖蛇紋石化（主要由橄欖石和鄰位輝石組成的橄欖巖）所產(chǎn)生的礦物組合和流體成分的影響。他們的報(bào)告稱，在低于315℃時(shí)，橄欖巖由典型的蛇紋巖礦物組成，例如蛇紋石、水鎂石、磁鐵礦等。隨著溫度的升高，磁鐵礦的數(shù)量增加，因此，蛇紋石化生成氫氣的濃度也隨溫度升高而升高，最高可達(dá)360 mmol/kg。但是，溫度高于315 ℃時(shí)，橄欖石變得穩(wěn)定并與其他次生礦物和流體平衡共存，而在390 ℃以上，橄欖石幾乎完全保持不變。因此，隨著溫度升高到315 ℃以上，轉(zhuǎn)變成磁鐵礦的鐵含量降低，結(jié)果是在這些較高的溫度下流體中的氫氣濃度較低。與預(yù)期相反，這些水—巖相互作用的理論模型并不總是產(chǎn)生與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在數(shù)量上的一致。

在最近的實(shí)驗(yàn)中，Mayhew等[55]使超鎂鐵質(zhì)和鎂鐵質(zhì)巖石（如橄欖巖）和礦物（如輝石、橄欖石和磁鐵礦）與無氧流體分別在55 ℃和100 ℃下發(fā)生反應(yīng)，這些溫度適合于（超）嗜熱微生物。他們基于同步加速器的X射線衍射分析結(jié)果表明，產(chǎn)生氫的量在很大程度上取決于是否存在尖晶石相（例如磁鐵礦），并且在尖晶石表面觀察到Fe3+的氧化物產(chǎn)物。因此，他們提出，在動(dòng)力學(xué)控制下，F(xiàn)e2+與尖晶石表面吸附的水一起反應(yīng)，從而在低溫下生成氫氣。

甲烷蒸汽重整制氫是一種高耗能的過程，而且會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳。該反應(yīng)最近已通過催化得到了改善，并被提議作為在600 ℃下制氫的一種方法[55]。據(jù)許建耘[46]報(bào)道，Edward和Thomas的合作團(tuán)隊(duì)改進(jìn)了常規(guī)加熱方法——燃料加熱使催化劑活化，而是對(duì)鐵納米顆粒催化劑進(jìn)行微波直接激活。通過對(duì)柴油、汽油和甲烷進(jìn)行微波激活法處理，發(fā)現(xiàn)能迅速產(chǎn)生90%以上的氫氣。

美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校（UCSB）的研究團(tuán)隊(duì)Horia Metiu、McFarland和Michael Gordon一起提出將甲烷活性催化劑的金屬（Ni、Pt、Pd）溶解在不活躍的低熔點(diǎn)金屬（in、Ga、Sn、Pb）中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的熔融金屬合金催化劑，使甲烷裂解為氫和碳[56]。在1.1 m的泡罩塔中，在1 065 ℃下，27%Ni-73%Bi合金可產(chǎn)生純氫，不含CO2或其他副產(chǎn)品，達(dá)到95%的甲烷轉(zhuǎn)化率[56]。這種方法不僅比蒸汽甲烷制氫更簡(jiǎn)單且便宜，并且不產(chǎn)生CO2而是產(chǎn)生方便運(yùn)輸?shù)奶肌?/p>

此外微生物能夠通過發(fā)酵、固氮、厭氧一氧化碳氧化和亞磷酸鹽氧化等方式產(chǎn)生氫氣。氫化酶一般負(fù)責(zé)在這些過程中產(chǎn)生氫氣，這些酶通常存在于厭氧菌和一些真核生物中，它們還沒有在藍(lán)藻或古細(xì)菌中被發(fā)現(xiàn)。近年來，利用微生物制氫作為工業(yè)原料或能源載體的研究已經(jīng)取得了很多成果。這種技術(shù)通常依靠光合生物體、有機(jī)化合物發(fā)酵或微生物電解細(xì)胞產(chǎn)生氫氣。許多用于發(fā)酵技術(shù)的生物體在地下環(huán)境中很常見，例如芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌和脫硫弧菌。另一種機(jī)制是在大腸桿菌厭氧條件下通過亞磷酸氧化制氫，但僅在實(shí)驗(yàn)室報(bào)道過。

4 固體儲(chǔ)氫

盡管氫能源具有高能量密度、零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的化學(xué)儲(chǔ)能材料，但由于缺乏基礎(chǔ)設(shè)施，主要包括氫能源的生產(chǎn)、輸送、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化和應(yīng)用等方面的基礎(chǔ)設(shè)施，氫燃料經(jīng)濟(jì)面臨諸多挑戰(zhàn)。其中，氫的儲(chǔ)存是關(guān)鍵，需要滿足存儲(chǔ)容量、釋放動(dòng)力學(xué)和重量的要求，也是制約氫能工業(yè)鏈的原因之一。常見的儲(chǔ)氫方式有物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫中包括高壓儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫以及吸附儲(chǔ)氫如碳納米管儲(chǔ)氫?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫包括金屬儲(chǔ)氫、合金儲(chǔ)氫、稀土元素儲(chǔ)氫、有機(jī)化合物儲(chǔ)氫、絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料等）。高壓儲(chǔ)運(yùn)氫是中小量用氫時(shí)的常用方法。目前儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫容量低，僅1%～2%，適合原地儲(chǔ)氫，很安全。但若用于運(yùn)輸，因太重，運(yùn)輸費(fèi)用大幅增加。雜環(huán)化合物儲(chǔ)運(yùn)氫，儲(chǔ)氫量可達(dá)5%～6%，運(yùn)輸與運(yùn)柴油一樣，脫氫溫度200 ℃，是值得探討和實(shí)驗(yàn)的一種有前途的氫儲(chǔ)運(yùn)方法。儲(chǔ)氫的標(biāo)準(zhǔn)有幾個(gè)參數(shù)：儲(chǔ)氫密度、加氫速度、脫氫溫度、氫壓范圍、循環(huán)壽命以及成本等[57]。其中，儲(chǔ)氫密度是很重要的參數(shù)。美國能源部（DOE）2020年的目標(biāo)是在233～358 K的溫度范圍和300～10 000 kPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)獲得質(zhì)量密度為5.5%和體積密度為40 g/L的氫氣，終極目標(biāo)是獲得質(zhì)量密度為7.5%和體積密度為70 g/L的氫氣，可使輕型機(jī)動(dòng)車輛的加氫距離達(dá)到500 km，燃料電池工作的最高溫度為85 ℃，最低溫度為－40 ℃。日本計(jì)劃將甲苯與甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化用于長距離運(yùn)氫。固態(tài)儲(chǔ)氫從體積儲(chǔ)氫密度、安全性等因素考慮是最具有商業(yè)化發(fā)展前景的儲(chǔ)存方式之一[58-60]。

眾所周知，固相儲(chǔ)氫能很好地解決傳統(tǒng)儲(chǔ)氫技術(shù)儲(chǔ)氫密度低和安全系數(shù)差的問題，具有高存儲(chǔ)容量、運(yùn)輸安全和經(jīng)濟(jì)性良好的重要特征。儲(chǔ)氫時(shí)使氫氣與材料反應(yīng)或吸附于材料中，需要用氫時(shí)再將材料加熱或減壓釋放氫氣。高性能儲(chǔ)氫材料的開發(fā)是促進(jìn)氫基清潔能源應(yīng)用的關(guān)鍵途徑之一，數(shù)十年來一直受到廣泛關(guān)注。對(duì)于不同的能源應(yīng)用，其氫化性能要求存在相似性和差異性。其中具有高存儲(chǔ)容量、良好的可逆性、快速的氫吸附和解吸動(dòng)力學(xué)和抗氧化性、較高氫循環(huán)速率、低熱穩(wěn)定性是儲(chǔ)氫性能好的指標(biāo)[59]。儲(chǔ)氫方式的對(duì)比如表2所示。

表2 儲(chǔ)氫方式對(duì)比表

4.1 合金儲(chǔ)氫材料

目前所采用的固態(tài)儲(chǔ)氫材料主要有合金儲(chǔ)氫材料、碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料和絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料等。合金儲(chǔ)氫材料是利用金屬或合金與氫氣反應(yīng)生成金屬氫化物，加熱后又釋放氫。金屬氫化物儲(chǔ)氫安全性強(qiáng)，污染小，制備工藝成熟，是目前最有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫材料。儲(chǔ)氫合金主要分為：鎂系（A2B型）、鈦系（AB型）、稀土系（AB5型）、釩系（BCC結(jié)構(gòu)）和鋯系（AB2型）。元素A通常為Mg、Ti、La、Zr、V等決定合金吸氫量，元素B通常為Zn、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等決定吸放氫可逆性[60]。

鎂系儲(chǔ)氫合金，如Mg-Ni系，原料豐富、儲(chǔ)氫容量高、成本低廉，但氫化物穩(wěn)定性強(qiáng)、吸放氫動(dòng)力性能差，鎂在超過420 ℃溫度下燒結(jié)嚴(yán)重，循環(huán)穩(wěn)定性差，熱存儲(chǔ)要求操作溫度高于600 ℃，限制了其在熱能存儲(chǔ)中的應(yīng)用。機(jī)械球磨、添加第3種元素等方法可以適當(dāng)降低鎂基氫化物的穩(wěn)定性，但仍很難改變鎂基材料的熱力學(xué)從本質(zhì)上克服鎂基氫化物儲(chǔ)放氫動(dòng)力學(xué)緩慢這一特點(diǎn)，距常溫常壓下吸放氫的性能要求差距較大。此外鎂易氧化的特性也制約了鎂系儲(chǔ)氫合金的發(fā)展[61]。

鈦系儲(chǔ)氫合金，如Ti-Fe合金，具有可在室溫條件下吸收氫、反應(yīng)速度快、原料豐富、成本低廉、容易制備的優(yōu)點(diǎn)。目前鈦系儲(chǔ)氫合金面臨的主要問題是活化困難，吸放氫要求很高的活化溫度和活化壓強(qiáng)，可以通過機(jī)械球磨或者加入第3種元素，或者在球磨的時(shí)加入易活化的合金元素如Mn、Cr、Zr和Ni等元素部分代替Fe進(jìn)行混合球磨，從而增強(qiáng)合金表面的催化活性，改善活化性能。

釩系儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量大，可在常溫下吸放氫，反應(yīng)速度快，但金屬釩成本高，常溫常壓下放氫不徹底，因此大范圍應(yīng)用存在一定難度。

稀土系儲(chǔ)氫合金，如LaNi5，具有儲(chǔ)氫容量較大、穩(wěn)定性能好、活化性能好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)吸放氫反應(yīng)速度快、滯后小，但是合金的原料成本較高，循環(huán)性不好，而且吸氫后容易產(chǎn)生晶體膨脹而導(dǎo)致合金粉化。稀土系儲(chǔ)氫合金目前主要應(yīng)用于Ni—MH電池的負(fù)極材料[62]。

鋯系儲(chǔ)氫合金，如ZrMn2，該合金儲(chǔ)氫量大、循環(huán)性好、吸放氫速度快，但合金的原料成本高、難活化。通過元素的替換如采用Ti代替部分Zr，會(huì)使晶胞體積減小，可以很好地提高合金的儲(chǔ)氫性能，增長合金的壽命。

高熵合金（HEAs）是Yeh等[63]提出的一種全新的設(shè)計(jì)理念，通過混合5種或5種以上的金屬元素，形成單體心立方（BCC）或面心立方（FCC）晶體結(jié)構(gòu)。近年來，HEAs以其優(yōu)異的儲(chǔ)氫能力和熱穩(wěn)定性受到了氫存儲(chǔ)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。Sahlberg等[64]提出Ti-V-Zr-Nb-Hf合金的最大儲(chǔ)氫能力為2.7%。Kunce等[65]利用激光技術(shù)合成了Zr-Ti-V-Cr-Fe-Ni、Ti-Zr-Nb-Mo-V和La-Ni-Fe-V-Mn。Zepon等[66]報(bào)道，在氬氣和氫氣氣氛下進(jìn)行高能球磨加工的MgZrTiFe0.5Co0.5Ni0.5合金能夠吸收高達(dá)1.2%的氫氣。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)氫存儲(chǔ)HEA系統(tǒng)是由多相或脫氫后產(chǎn)生的多產(chǎn)物組成，這可能影響其與氫反應(yīng)的HEA氫化物的氫化性能和可靠性。最近，Silva等[67]合成了新型Ti-Zr-Hf-Mo-Nb和Ti-Zr-Nb-Hf-Ta合金，它們具有非常高的可逆單相相變和較好的抗氧化性能。

4.2 碳基儲(chǔ)氫材料

碳基儲(chǔ)氫材料的優(yōu)點(diǎn)主要是安全性高、可逆性強(qiáng)、成本低、壽命長，有很好的應(yīng)用前景[68]。

氫氣利用活性炭和沸石等多孔材料的物理吸附儲(chǔ)存，有很久的歷史。最大存儲(chǔ)容量與氫分子的表面積密切相關(guān)。因此，重量分析能力傾向于遵循Chahine法則，即在77 K和2 000 kPa以上的壓力下每500 m2/g的表面積吸氫量約為1%。具有大表面積的超活性多孔炭在過去已經(jīng)被開發(fā)出來，但是在20年的時(shí)間里出現(xiàn)了一些停滯。活性炭具有孔隙度高、比表面大、吸附能力強(qiáng)、成本低廉、儲(chǔ)氫量相對(duì)較高、循環(huán)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。沸石是一種多孔鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的籠，如α、β籠等。這種大空腔的籠是一種很好的儲(chǔ)氫空間。海泡石—坡縷石族礦物在孔徑大小及分布、比表面積等方面與沸石類似也具有較強(qiáng)的吸附性能，但其孔道結(jié)構(gòu)與沸石相比儲(chǔ)氫效果更好[69]。但由于儲(chǔ)氫過程需要在低溫的條件下進(jìn)行，溫度成為其工業(yè)化應(yīng)用的制約。

碳納米纖維具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)，細(xì)孔尺寸小，比表面積大，對(duì)氣體有很強(qiáng)的吸附能力，儲(chǔ)氫容量大，但生產(chǎn)成本高、循環(huán)性差。

石墨烯納米纖維比表面積大，原料來源豐富，化學(xué)穩(wěn)定性好，它的截面呈十字形，主要有薄片狀、袋狀、管狀等，它的質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和直徑?jīng)Q定其儲(chǔ)氫能力，儲(chǔ)氫質(zhì)量介于1%～15%。

碳納米管具有特殊微孔結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)氫量大、質(zhì)量較輕。在20世紀(jì)90年代末，圍繞著利用碳納米管和其他碳納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行儲(chǔ)氫，出現(xiàn)了一定程度的炒作，然而，后來的初步結(jié)果顯示是由于樣品污染或錯(cuò)誤測(cè)量導(dǎo)致。各國研究者都對(duì)碳納米管做了研究，證明它有一定的儲(chǔ)氫能力，但目前制備方法以激光法、電弧法為主，目前技術(shù)都達(dá)不到大規(guī)模生產(chǎn)[70]。

一種全新的高度多孔的晶體材料被稱為配位聚合物或金屬有機(jī)框架（MOF）。MOF代表一個(gè)在某些點(diǎn)上含有金屬原子的有機(jī)骨架。目前MOF表明氫吸附的可接受水平介于4%～10%。繼2001年對(duì)甲烷的研究取得了有希望的結(jié)果之后，2003年發(fā)表的MOF-5上的第一個(gè)儲(chǔ)氫結(jié)果顯示，在極低的壓力下，氫的吸收量急劇增加，在77 K時(shí)，在100 kPa以下的最大值為4.5%[71]。然而，一年后，同一組在100 kPa壓力下將其修正為1.3%。不久之后，更多關(guān)于不同MOF的研究結(jié)果發(fā)表，表明在77 K和更高的壓力下，由于這些新型框架的大孔隙體積和高比表面積，氫氣吸收率較高。此外因?yàn)檫@些材料是開孔結(jié)構(gòu)，使得氫吸附和解吸的動(dòng)力學(xué)非常快，并且由于骨架中沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，因此具有高度可逆性，近期引起了研究人員的廣泛關(guān)注。但是，由于物理吸附熱很低，介于4～18 kJ/mol，氫在很低的溫度下（低于77 K）被釋放出來。為了提高M(jìn)OF儲(chǔ)氫能力，可有兩種方法：①增加金屬組分的數(shù)量、混合氮基和硼基氫化物，改變簡(jiǎn)單或復(fù)雜氫化物的結(jié)構(gòu)組成和結(jié)構(gòu)；②在球磨機(jī)中研磨而降低氫化物的細(xì)度，這些過程必然導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷程度的增加和晶粒尺寸的減小，并形成能吸附分子態(tài)氫的顆粒間納米孔系統(tǒng)[59]。

4.3 絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料

相比于金屬氫化物，由硼、氮、鋁等輕元素與氫以共價(jià)鍵結(jié)合形成的金屬絡(luò)合氫化物往往具有極高的氫密度，但其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能較差，可逆性有限。一般的氫化絡(luò)合物可以用化學(xué)式CxMeyHz來表示，C為堿金屬或堿土金屬，Me通常為B、Al或過渡金屬，如NaBH4、LiBH4，Mg(BH4)2的理論氫含量為5.5%～21.0%，絡(luò)合物是最有希望滿足美國DOE對(duì)新型汽車儲(chǔ)氫系統(tǒng)最新要求的儲(chǔ)氫介質(zhì)。最早的絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料NaBH4和KBH4（理論儲(chǔ)氫量分別為10.7%和7.5%）[72]是由日本首先開發(fā)的。NaAlH4可逆性的發(fā)現(xiàn)，開啟了儲(chǔ)氫研究向復(fù)雜陰離子轉(zhuǎn)變的范式。然后擴(kuò)展到金屬硼氫化物，如LiBH4和氮基絡(luò)合氫化物，如LiNH2。復(fù)雜的氫化物陰離子主要由方向性明確的共價(jià)鍵組成，而在固體狀態(tài)下，復(fù)雜的陰離子與反陽離子之間以離子鍵為主，如LiBH4、NaBH4、NaAlH4。目前研究越來越集中于硼、鋁和氮的輕元素絡(luò)合物固體，即[BH4]－、[AlH4]－、[AlH6]3－、[NH2]－或 [NH]2－與一種或多種金屬配位[73]。

最初，合成金屬絡(luò)合氫化物的主要方法為球磨，通過復(fù)分解（雙取代）反應(yīng)合成。用該方法合成了一系列新型稀土硼氫化物。這些化合物具有非常豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)。后來研究人員發(fā)現(xiàn)，可以基于溶劑的方法產(chǎn)生更多的相純產(chǎn)物。這種方法通常依賴于離子或極性共價(jià)氫化物的初始合成，然后與硼烷（BH3）溶劑如二甲基亞硫基硼烷反應(yīng)。這一反應(yīng)只適用于離子型或極性共價(jià)金屬氫化物（MHx）。產(chǎn)物通常是金屬硼氫化物溶劑化物——M(BH4)x溶劑，可去除溶劑以獲得M(BH4)x。

氫化鋁絡(luò)合物中第一個(gè)被深入研究的MAlH4型輕金屬鋁絡(luò)合氫化物是LiAlH4，其最初被認(rèn)為是一種還原劑。NaAlH4的儲(chǔ)氫量可達(dá)7.4%，引起了人們對(duì)NaAlH4廣泛關(guān)注。此外還有LiMg(AlH4)3、Mg(AlH4)2、Na2LiAlH6。Borislav等[74]發(fā)現(xiàn)將少量的Ti4+、Fe3+加入NaAlH4中能使其分解溫度降低，從而提高其儲(chǔ)氫性能，并且能在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行逆向吸氫，但現(xiàn)在仍存在材料可逆性差的問題，無廣泛應(yīng)用。最近，具有大金屬陽離子的復(fù)雜氫化鋁，如Eu(AlH4)2和Sr(AlH4)2的晶體結(jié)構(gòu)問題得到了解決，也知道了丙酸鉀（KAlH4）的結(jié)構(gòu)，但它的3個(gè)中間產(chǎn)物還不清楚。CsAlH4和RbAlH4可以通過用NaAlH4或LiAlH4球磨來制備，也可以通過用少量Ti催化劑在升高的氫氣壓力下球磨金屬直接氫化來制備。與輕堿金屬丙酸鹽相比，其分解途徑復(fù)雜，中間結(jié)構(gòu)難以分離。過渡金屬和稀土鋁氫化物已被證明是不穩(wěn)定的。然而，TaH2(AlH4)2和Y(AlH4)3具有非常高的穩(wěn)定性[75]。迄今為止，僅報(bào)道了有限數(shù)量的不穩(wěn)定的金屬鋁絡(luò)合氫化物，其晶體結(jié)構(gòu)仍不清楚。

金屬硼氫化物有多種結(jié)構(gòu)，單金屬硼氫化物的晶體結(jié)構(gòu)通常類似于金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，如Ca(BH4)2，其多晶型與TiO2多晶型同構(gòu)，而其與Al和Zr等形成分子、共價(jià)和揮發(fā)性化合物，如Al(BH4)3和Zr(BH4)4。而具有電子構(gòu)型的過渡金屬硼氫化物通常在室溫下穩(wěn)定，例如Zr(BH4)4、Mn(BH4)2和Cd(BH4)2。其他化合物可由氨或配位溶劑穩(wěn)定形成，例如，[Fe(NH3)6](BH4)2和[Co(NH3)6](BH4)2[76]。另一種方法是將這些化合物形成穩(wěn)定的雙金屬硼化物，例如具有互穿框架結(jié)構(gòu)的LiZn2(BH4)5。LiZn2(BH4)5的結(jié)構(gòu)也可描述為由陰離子絡(luò)合物構(gòu)成，即 [Zn2(BH4)5]－。NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2等 金 屬硼氫化物有很高的儲(chǔ)氫量，但熱穩(wěn)定性較高，放氫過程困難，可逆性差。研究人員也觀察較重的鹵化物Cl－、Br－和I－通常容易取代硼氫化物絡(luò)合物，這在許多情況下會(huì)導(dǎo)致無序結(jié)構(gòu)或固溶體。

金屬氮?dú)浠風(fēng)iNH2/LiH、Mg(NH2)2/LiH是由氨基氫化物和金屬氫化物結(jié)合的復(fù)合儲(chǔ)氫材料，2002年才引入研究領(lǐng)域，它的放氫溫度高，速度緩慢，盡管表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，但它的吸放氫溫度速度還不能滿足實(shí)用化。

堿金屬硅烷類化合物如a-KSiH3，a-RbSiH3，a-CsSiH3是一種有前景的儲(chǔ)氫材料，a-MSiH3（M=K，Rb，Cs）放氫完全、可逆性好、活化能低等優(yōu)異的熱力學(xué)特性源于其低熵變化，a-KSiH3、a-RbSiH3和a-CsSiH3硅烷化合物相對(duì)于a-LiSiH3和a-NaSiH3更容易合成。在a-MSiH3型硅烷中，主要表現(xiàn)為M與SiH3配合物之間的離子鍵相互作用。在SiH3中，H和Si原子之間存在混合離子-共價(jià)鍵相互作用。H和Si原子之間的共價(jià)鍵作用主要決定了a-MSiH3硅化合物的熱穩(wěn)定性和脫氫性能。KSiH3的理論儲(chǔ)氫密度約為4.3%，遠(yuǎn)小于LiAlH4和LiBH4的理論儲(chǔ)氫密度，KSiH3在常壓下有兩種結(jié)構(gòu)， 1961年Ring等[77-78]通過對(duì)制成的混合物進(jìn)行XRD衍射，發(fā)現(xiàn)了K和Si的位置，但氫原子的位置目前仍未確定；1989年Mundt等[79]在－110 ℃下合成KSiH3的另一種結(jié)構(gòu)，其中Si與H原子之間存在共價(jià)鍵相互作用結(jié)合成配位[SiH3]－陰離子。謝惠[80]在0～100 GPa的壓力范圍內(nèi)預(yù)測(cè)出4個(gè)穩(wěn)定的K-Si-H化合物，分別是 K2SiH6、K2SiH8、KSiH7和 KSiH8，其中 K2SiH6的儲(chǔ)氫密度和脫氫溫度滿足美國能源部設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)，可作為較好的儲(chǔ)氫材料。

雖然許多絡(luò)合氫化物有較高的重量?jī)?chǔ)氫密度，但它們的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。然而，LiNH2和LiH的組合顯示出優(yōu)于純氫化物本身的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，其次是由金屬氫化物和酰胺或硼氫化物組成的體系。最近，發(fā)現(xiàn)了一系列其他復(fù)合材料。最近的研究表明，通過將LiBH4、Mg(NH2)2和LiH這3種不同的氫化物結(jié)合起來，高容量絡(luò)合氫化物可以用于100 ℃以下的儲(chǔ)氫，為我們提供了新的研究思路。

5 結(jié)論

氫氣是一種很好的燃料，因?yàn)樗紵淖罱K產(chǎn)物是水，實(shí)現(xiàn)了零碳排放，同時(shí)也是可再生的，是一種清潔和可持續(xù)的能源。向氫能轉(zhuǎn)型是保護(hù)地球可持續(xù)生態(tài)系統(tǒng)的最有前途的方式之一。能源低碳化和氫能產(chǎn)業(yè)化已成為世界能源的發(fā)展趨勢(shì)，全球氫能發(fā)展躍入新階段，歐美日韓等也都在加緊戰(zhàn)略布局。

1）氫元素?zé)o處不在，但以氫分子氣體H2的形式存在的還不到1%，地球上氫元素的豐度一直是個(gè)謎，而地球上氫的行為和豐度不僅是了解地球內(nèi)部深部的演化、動(dòng)態(tài)狀態(tài)和熱結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也是最終了解地殼和水圈演化的關(guān)鍵。因此，了解氫在地下的行為、豐度及分布是十分必要的。目前氫氣在地下生成機(jī)制尚未明確，但認(rèn)為主要與超鎂鐵質(zhì)巖的蛇紋石化有關(guān)，此外也與水的輻射分解、斷層機(jī)械摩擦、石墨化（甲烷分解為石墨）、來自深地幔的原始?xì)涿摎饣蚋_過程中重新引入的氫、有氧和缺氧條件下的微生物制氫、黃鐵礦的加氫氧化、黑云母中Fe2+的加氫氧化等機(jī)制生成。在海洋中部山脊熱液系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了滲出的天然氫氣。此外氫氣濃度高的氣田主要分布在大陸裂谷系、火山巖廣泛分布的沉積盆地等，氫氣分布濃度差別較大。

2）人工制造的氫在化工中大量使用，因?yàn)樗梢宰鳛槟茉摧d體，能源工業(yè)部門大量投資使用氫進(jìn)行電力存儲(chǔ)和生產(chǎn)。通量能量(風(fēng)成能量、光伏能量)的最新發(fā)展促使人們通過電解和燃料電池使用氫作為電力的緩沖。目前工業(yè)制氫主要采用甲烷氣制氫和電解水制氫，但甲烷氣制氫會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，而電解水制氫方面則需要不斷優(yōu)化技術(shù)來降低成本、提高效率。最為理想的方法應(yīng)是太陽能制氫、生物制氫等可再生能源制氫，但目前的技術(shù)還未達(dá)到。當(dāng)可再生能源制氫的成本得到控制，可再生能源制氫將有明顯的環(huán)境效益和成本優(yōu)勢(shì)。

3）固體儲(chǔ)氫是通過吸附氫氣或使氫氣與材料反應(yīng)來達(dá)到儲(chǔ)氫目的，然后通過對(duì)材料加熱或降低壓力來釋放。與氣態(tài)儲(chǔ)氫相比，固態(tài)儲(chǔ)氫密度是其相同溫壓力條件下的1 000倍，能很好地解決傳統(tǒng)儲(chǔ)氫密度低、易泄漏的問題，而且安全性高。目前常見的固態(tài)儲(chǔ)氫材料有物理吸附材料（如碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料）、金屬或合金儲(chǔ)氫材料以及絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料等。目前的難點(diǎn)在于找到一種儲(chǔ)氫性能高且釋放條件溫和的固體儲(chǔ)氫材料。

氫能產(chǎn)業(yè)在我國還處于起步階段，技術(shù)和成本是決定制氫和儲(chǔ)氫的關(guān)鍵因素。基于現(xiàn)狀，應(yīng)將氫能與可再生能源技術(shù)有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)“灰氫”到“綠氫”的轉(zhuǎn)化。在全球向著綠色、低碳轉(zhuǎn)型的大方向下，以氫能為代表的清潔能源正迎來重大發(fā)展機(jī)遇，我們也要抓住浪潮，搶占未來氫能市場(chǎng)。