仝 坤 謝加才 聶 凡 李慧敏 張明棟

1. 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室 2. 中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司

3. 中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院

0 引言

脫水油泥（以下簡稱油泥）是指在含油污水儲存和處理過程中產(chǎn)生、已經(jīng)過機械脫水處理、含水率仍高達80%左右的油泥，包括油氣開采和石油加工含油污水處理中產(chǎn)生的浮渣、罐底泥和池底泥等[1-5]。由于脫水前油泥一般采用絮凝調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，機械脫水并不能完全破壞油泥的絮體結(jié)構(gòu)，因此脫水油泥中水存在的狀態(tài)主要為吸附水、結(jié)合水和絮體/團聚體內(nèi)水，這些水與極性重質(zhì)礦物油、親水性有機表面活性劑和黏土礦物吸附或結(jié)合緊密，需要采用熱法脫除[6-8]。近年來油泥直接熱干化處理技術(shù)和設(shè)備得到了快速發(fā)展和應(yīng)用，但因直接熱干化時間長、油氣揮發(fā)堵塞除塵器及管道、回收油品質(zhì)差、二次污染大、成本高等問題影響了直接熱干化技術(shù)及裝備的推廣應(yīng)用[9-10]。因此開發(fā)破壞絮體結(jié)構(gòu)、促進油、水和泥分離的干化預(yù)處理技術(shù)尤為重要。

水熱法是指在一定溫度、壓力條件下密閉加熱并閃蒸，以實現(xiàn)油泥絮體破解脫穩(wěn)及礦物油回收的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術(shù)，已廣泛用于污泥深度脫水、干化處理[11]，在油泥脫水干化方面也開展了實驗研究，并取得了較好效果，但均基于優(yōu)化工藝、制備燃料和重金屬固化等的研究[12-16]。筆者采用水熱法預(yù)處理油泥，考察其處理效果和對后續(xù)低溫干化的影響，以期為油泥干化和資源化利用提供更多選擇。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

實驗樣品為油田某聯(lián)合站經(jīng)離心脫水處理的含聚油泥，外觀呈黑色黏稠不流動膏狀固體，含水率為84.5%，含油率為4.45%，非油有機物含量為4.25%，無機質(zhì)含量為6.80%。

1.2 方法

1.2.1 實驗方法

取一定量油泥放入反應(yīng)釜中，密封后調(diào)好轉(zhuǎn)速和設(shè)定溫度，加熱并攪拌。待溫度達到設(shè)定溫度后，恒溫熟化一定時間，然后打開排氣閥進行閃蒸，釋放出的不凝氣、輕質(zhì)油和水蒸氣冷凝后分別回收。待反應(yīng)釜冷卻至常溫后打開取出剩余油泥進行離心脫水和干化處理，然后再進行檢測和表征，工藝流程見圖1。

圖1 油泥水熱處理工藝流程圖

1.2.2 分析方法

含水率采用鹵素快速水分測定儀測定；含油率依據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗方法：CJ/T 221—2005》中礦物油的測定（紅外分光光度法）；利用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察油泥形態(tài)變化，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定黏度；采用四組分分析儀測定石油四組分；采用馬爾文激光粒度儀測定粒度；采用安捷倫模擬蒸餾（SimDis）儀測定高溫模擬蒸餾；依據(jù)《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法：HJ/T 780—2015》，采用X射線熒光光譜分析儀測定無機元素的含量。

1.3 分析儀器

鹵素快速水分測定儀：JH-H5，泰州市宜信得儀器儀表有限公司；電子天平：BSA423S，德國賽多利斯；紅外測油儀：OIL480，北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司；高溫箱式電阻爐：SX2-4-13，上海昕儀儀器儀表有限公司；六速旋轉(zhuǎn)黏度儀：ZNN-D6，青島膠南同春石油機械廠；環(huán)境掃描電子顯微鏡：QUNTA250，美國FEI公司；X射線能譜儀：Quantax200 XFlash 5000-10，德國布魯克AXS有限公司；反應(yīng)釜：WZ-2000，五洲鼎創(chuàng)（北京）科技有限公司；四組分分析儀：Accelesep，天津博納艾杰爾科技有限公司；馬爾文激光粒度儀：MASTERSIZER 2000，英國馬爾文公司；安捷倫模擬蒸餾（SimDis）儀：AC Agilent 6890，荷蘭安捷倫科技公司；X射線熒光光譜分析儀：AxiosmAX，荷蘭Axios公司。

1.4 計算方法

式中M1表示處理后剩余固相質(zhì)量，g；M0表示處理前油泥質(zhì)量，g；M油表示回收油質(zhì)量，g；η油表示含油率；X瀝表示瀝青質(zhì)在油四組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X膠表示膠質(zhì)在油四組分中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

正交實驗法計算方法為：

式中Ki表示任一列上水平號為i時，所對應(yīng)的試驗結(jié)果之和；S表示任一列各水平出現(xiàn)的次數(shù)；R表示極差，即在任一列各水平平均指標(biāo)的最大值與最小值之差。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 采用正交實驗法分析最佳工藝參數(shù)

選取反應(yīng)溫度（影響因素A）、反應(yīng)時間（影響因素B）和攪拌速度（影響因素C）作為主要影響因素進行正交實驗。油泥樣品500 g，反應(yīng)溫度分別為140 ℃、160 ℃、180 ℃，轉(zhuǎn)速分別為55 r/min、100 r/min、150 r/min，反應(yīng)時間分別為15 min、30 min、60 min。反應(yīng)結(jié)束待油泥降至常溫后，采用離心方式（4 000 r/min、20 min）進行脫水處理。實驗結(jié)果如表1、2所示。

脫水油泥經(jīng)過水熱處理后液化非常顯著，由無流動性的膏狀固體變?yōu)榱鲃有院軓姷囊后w，靜置至常溫后呈油—水—泥三相完全分離狀態(tài)，上層為黑色油層，中間為無色透明水相，下層為粒度細(xì)小的泥相。離心脫水處理后，有大量水脫除，殘余固相呈灰色塊狀。

表1、2表明，反應(yīng)溫度和攪拌速度對處理后油泥黏度影響較大，而反應(yīng)時間對油泥黏度影響較??；反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對油泥含水率、減重率和干基含油率影響較大，攪拌速度則對其影響較??；不凝氣質(zhì)量受反應(yīng)溫度影響大，受反應(yīng)時間和攪拌速度影響小。

表1 各主要影響因素對應(yīng)實驗結(jié)果表

基于反應(yīng)后油泥黏度、減重率、含水率、干基含油率、不凝氣質(zhì)量以及離心液TOC、TN、COD等影響因素的綜合分析，得出最佳反應(yīng)條件為160 ℃、30 min、150 r/min，這與本文文獻[12]的結(jié)論略有不同，筆者將在后續(xù)實驗中開展研究探究其原因。Brooks等[17]發(fā)現(xiàn)在170 ℃條件下活性污泥中有機物的溶解率最大，約30%，污泥脫水性能得到提高。本實驗處理后污水中TOC、TN、COD的含量隨反應(yīng)溫度的升高而增大，表明高溫有利于有機物水解和溶解，與本文文獻[17]的實驗結(jié)果不同。

表2 3種因素對固相、不凝氣影響正交實驗法K值分析表

2.2 水熱處理溫度對油泥物理性質(zhì)的影響

攪拌速度為150 r/min，反應(yīng)時間30 min的條件下，考察油泥在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃水熱處理后表觀黏度和粒度變化。

2.2.1 油泥黏度隨水熱處理溫度的變化

水熱處理溫度對油泥表觀黏度影響如圖2所示。圖2表明，水熱處理后油泥表觀黏度大幅降低，表明水熱處理可有效改善油泥脫水性能，并且隨著水熱溫度的升高，黏度先快速下降，隨后變得平緩，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度超過160 ℃后，表觀黏度變化不大，表明最佳溫度為160 ℃，與正交實驗法結(jié)論一致。

圖2 表觀黏度隨水熱處理溫度變化圖

2.2.2 油泥粒度隨水熱處理溫度變化

油泥水熱處理后粒度變化如圖3所示。圖3表明，處理前油泥的粒度中值為50 μm，處理后粒度中值介于20～30 μm，且體積比從4.6%降至3.6%～3.8%。隨水熱溫度升高，粒度分布向小粒度方向移動，表 明水熱處理破壞了油泥絮體的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)[11]，促進了油泥絮體結(jié)構(gòu)的破碎，絮體或團聚體內(nèi)水釋放出，且一部分結(jié)合水轉(zhuǎn)化為自由水[18]，利于油泥中水分的脫除。

圖3 油泥粒度隨水熱處理溫度變化圖

2.2.3 水熱處理后形態(tài)變化

油泥水熱處理并經(jīng)離心脫水（3 200 r/min、20 min）處理后形態(tài)如圖4所示。從圖4可以看出：脫水油泥處理前疏松，粗糙多孔且孔大，水熱處理后絮體/團聚體破碎，水、油析出，輕質(zhì)油揮發(fā)，油泥經(jīng)過離心脫水處理后變得致密緊湊，孔隙變少變小，160 ℃處理后油泥表面最為平滑，180 ℃時雖仍平滑，但略有凹凸不平且孔變大變多，可能是部分重質(zhì)組分發(fā)生熱水解反應(yīng)或無機組分溶解致孔隙出現(xiàn)，油泥表面由光滑變得稍粗糙。

圖4 水熱處理前后油泥SEM圖

2.3 油的回收率及瀝青質(zhì)去除率

在最佳工藝參數(shù)即反應(yīng)溫度160 ℃、攪拌速度150 r/min、反應(yīng)時間30 min條件下進行水熱處理，再閃蒸、冷凝回收閃蒸液并分離閃蒸油，然后分別檢測閃蒸油指標(biāo)、殘渣含油率及處理前后油四組分中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 水熱處理前后油泥中石油類重質(zhì)組分含量及變化表

從圖5-a可以看出，閃蒸液下部為白色乳化液，上層為輕質(zhì)閃蒸油。從圖5-b可以看出，閃蒸油顏色呈黃色，水熱處理溫度高時顏色稍深（左側(cè)為160 ℃，右為200 ℃）。160 ℃條件下的閃蒸油呈清澈透明狀，含固率為0.2%、含水率為0.8%、密度為0.78 g/mL、回收率為42.3%。

圖5 水熱處理后閃蒸液及閃蒸油照片

表3表明，經(jīng)過水熱處理后，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)均有去除，瀝青質(zhì)去除顯著，去除率為72.3%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)合計去除率為38.9%。水熱處理可以使污泥中的有機物高效水解，大部分SS和VSS 被分解并溶解到液相[19]，油泥中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子有機物也發(fā)生了類似反應(yīng)，即水解成小分子有機物或溶解使其含量降低。

2.4 水熱處理對后續(xù)干化的影響

為考察水熱處理對脫水油泥干化的影響，開展了低溫干化研究，干燥溫度為40 ℃，真空度為0.08，每隔1 h取樣檢測含水率，并計算減重率和脫水速率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 水熱處理對油泥干化的影響圖

圖6表明，水熱處理后油泥干化效果優(yōu)于未處理的油泥。未處理油泥在干化至含水率為60%后，干化速率明顯提高，繼續(xù)干化至含水率為30%時需要9 h（此時油泥表面有油析出），之后含水率變化幅度較小，當(dāng)含水率降低至小于等于10%時，累計耗時大于12 h，干化后油泥堅硬、表面有油析出。水熱處理后油泥干化速率明顯高于未處理油泥，含水率降至小于60%后干化速率加大，含水率由55%降至30%以下耗時小于7 h，含水率降至10%時耗時小于8 h，干化過程中無油析出，干化后油泥松散易碎。實驗結(jié)果表明：水熱處理有利于提高油泥干化脫水速率，縮短干化時間，降低干渣硬度，也降低了安全和污染風(fēng)險。

2.5 與直接熱干化能耗對比

油泥水熱→閃蒸→離心→低溫干化（簡稱水熱＋低溫干化）處理能耗與直接熱干化對比如表4所示。從表4可以看出：采用水熱＋低溫干化處理比直接熱干化可節(jié)能42.44%。水熱處理溫度（160 ℃）與直接熱干化的溫度（180 ℃）[20]基本一致，因此加熱至各自相應(yīng)溫度消耗的熱量基本相同。水熱反應(yīng)過程中油泥的水分幾乎沒有發(fā)生相變，避免了由于水蒸發(fā)而消耗大量熱量。因此，與直接熱干化相比，水熱處理能耗大幅降低，這也是污泥水熱處理實現(xiàn)節(jié)能的核心[18]。油泥經(jīng)過水熱和離心脫水處理后溫度為80 ℃，低溫干化處理時還可減少一部分加熱能耗。

表4 水熱＋低溫干化與直接熱干化能耗對比表

2.6 高溫模擬蒸餾

對水熱處理（工藝參數(shù)為160 ℃、30 min、150 r/min）前后油泥的油用四氯乙烯萃取并進行旋蒸脫除四氯乙烯后采用安捷倫模擬蒸餾（SimDis）儀進行高溫模擬蒸餾，蒸餾結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：油泥水熱處理后輕質(zhì)油組分顯著增加，其中餾點37 ℃的累計收率從0.5%大幅提升至7.2%，表明水熱處理使重質(zhì)油發(fā)生了熱分解或裂解反應(yīng)生成了輕質(zhì)油氣。

圖7 水熱處理前后高溫模擬蒸餾餾分累計收率圖

2.7 X射線熒光光譜分析

將樣品在550 ℃條件下用馬弗爐灼燒至完全無機化，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，研磨220目過篩，篩下物采用X射線熒光光譜分析儀（AxiosmAX）測試元素及無機物組成（表5）。油泥中主要無機元素為 Al、Si、Fe、Ca、Na、Cl、S、P，水熱處理后油泥中的Na2O、Cl和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，而Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、P2O5等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。這說明水熱處理可使活潑元素構(gòu)成的無機物溶解進入水相，而相對惰性元素構(gòu)成的無機物仍留存在固相中。

表5 水熱處理前后油泥樣品的主要元素及無機物質(zhì)量分?jǐn)?shù)表

3 結(jié)論

1）脫水油泥成分復(fù)雜、穩(wěn)定性強，干化處理前需進行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理，采用水熱法處理可有效改善脫水油泥干化性能，利于后續(xù)干化處理。

2）正交實驗法表明，最佳反應(yīng)條件為160 ℃，30 min，150 r/min；溫度影響實驗表明：油泥的黏度隨水熱處理溫度升高而大幅降低，油泥的粒度隨水熱溫度升高而變小，表面形態(tài)隨溫度升高而平滑致密，最佳溫度為160 ℃；最佳工藝條件下，油的回收率為42.3%，且品質(zhì)好，瀝青質(zhì)去除率達72.3%。

3）低溫干化實驗表明水熱處理后油泥干化速率大、干化時間短、干化后油泥松散；與直接熱干化相比，可節(jié)能42.44%。

4）水熱處理不僅使油泥中的有機物發(fā)生分解反應(yīng)，也可使活潑元素構(gòu)成的無機物發(fā)生溶解。