宋可可 陳建銘 宋云華

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

吡啶作為化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)的原材料，其在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水[1]。未經(jīng)處理的吡啶廢水被排放到環(huán)境中，會(huì)對水環(huán)境和土壤造成持久性污染。同時(shí)，長時(shí)間接觸吡啶會(huì)對人的肝臟、腎臟、免疫系統(tǒng)和生殖功能產(chǎn)生有害影響。由于吡啶的高毒性和低生物降解性等問題，普通的生物法無法將其有效去除。高級(jí)氧化法能將吡啶降解為水、二氧化碳等小分子化合物，可用于生物法的預(yù)處理過程。目前，用于降解廢水中吡啶的高級(jí)氧化法有濕式氧化法[2-3]、電催化氧化法[4]、光催化氧化法[5-6]和催化臭氧氧化法[7-9]等。

臭氧(O3)具有極強(qiáng)的氧化能力(氧化還原電位E0=2.07 eV)，已被廣泛應(yīng)用于生活污水的殺菌消毒、除臭和脫色。同時(shí)在有機(jī)廢水的處理中，臭氧也已被證明是一種行之有效的強(qiáng)氧化劑，但單獨(dú)臭氧氧化存在礦化率和臭氧利用率低以及具有選擇性等問題[9-11]。多相催化臭氧氧化技術(shù)是利用固體催化劑催化O3分解產(chǎn)生·OH等含氧自由基來降解有機(jī)污染物的一種高級(jí)氧化技術(shù)。·OH(E0=2.80 eV)的氧化能力比臭氧強(qiáng)，無選擇性，所以在降解有機(jī)污染物方面比單獨(dú)臭氧具有更高的效率。

多相催化臭氧氧化常用的催化劑主要包括金屬氧化物[12-13]、負(fù)載型金屬氧化物[14-16]等固態(tài)材料。水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物材料，由于層間離子的可交換性，因此其具有良好的吸附性能，被廣泛用于廢水吸附及催化領(lǐng)域。但將水滑石作為多相催化臭氧氧化降解有機(jī)污染物的催化劑卻鮮有報(bào)道。

本文通過尿素水熱共沉淀法制備了一種焙燒態(tài)鋅鎂鋁類水滑石材料，將其運(yùn)用到多相催化臭氧氧化降解吡啶廢水的工藝中，表現(xiàn)出較好的去除效果，對含吡啶的工業(yè)難降解有機(jī)廢水的處理具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、尿素、氫氧化鈉、碘化鉀、無水乙醇、吡啶和叔丁醇，均為分析純，北京化工廠；濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞和重鉻酸鉀，均為分析純，北京連華科技發(fā)展有限公司；對苯醌，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

3S- A10型臭氧發(fā)生器(北京同林科技股份有限公司)，5B- 3型化學(xué)需氧量(COD)測定儀(北京連華科技發(fā)展有限公司)，PHS- 3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)，DR6000型紫外可見分光光度計(jì)(美國哈希公司)，F(xiàn)A2004型電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司)，SX- G02103型馬弗爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)，1100LC/MSD Trap型液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC- MS)(美國Agilent公司)，D8 Advanced型X射線衍射儀(XRD)(德國Bruker儀器公司)，Vertex 703型傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)(德國Bruker儀器公司)。

1.2 催化劑的制備

采用尿素水熱共沉淀法制備鋅鎂鋁類水滑石材料[17-18]。將2.97 g六水合硝酸鋅、1.28 g六水合硝酸鎂、1.88 g九水合硝酸鋁和2.4 g尿素分別加入到80 mL去離子水中。磁力攪拌使固體完全溶解后，將混合液倒入100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，放入烘箱中于120 ℃下水熱晶化48 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后，將固液混合物分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，所得白色沉淀物在烘箱中于80 ℃下干燥12 h，得到鋅鎂鋁類水滑石(LDHs)。將LDHs放入馬弗爐中于500 ℃下焙燒2 h，可得焙燒態(tài)鋅鎂鋁類水滑石(LDOs)。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀測試催化劑的XRD譜圖。測試條件為：X射線源為CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，測試電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～75°。

采用紅外光譜儀測試催化劑的紅外光譜。將固體催化劑粉末與溴化鉀按照一定比例混合壓片后進(jìn)行掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4 降解吡啶實(shí)驗(yàn)流程

圖1為催化臭氧氧化降解吡啶的裝置圖。工藝條件為：模擬吡啶廢水體積為1 L，初始吡啶的質(zhì)量濃度為100～500 mg/L，廢水初始pH為5～11，催化劑用量為0.2～1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為40 min，臭氧流量為55 mg/min，反應(yīng)溫度為25 ℃。氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，然后通過位于鼓泡攪拌反應(yīng)器底端的鈦合金曝氣頭進(jìn)入吡啶廢水中，未反應(yīng)的臭氧廢氣用碘化鉀溶液吸收。反應(yīng)過程中在規(guī)定時(shí)間取樣測定。

圖1 催化臭氧氧化降解吡啶的裝置圖Fig.1 Schematic view of the apparatus for pyridine degradation by catalytic ozonation

1.5 吡啶降解率測定

采用紫外可見分光光度計(jì)在256 nm(吡啶的特征吸收波長)下測定吡啶濃度，按照式(1)計(jì)算吡啶降解率η。

(1)

式中，C0為初始吡啶的質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻的吡啶質(zhì)量濃度，mg/L。

1.6 COD測定

COD采用重鉻酸鉀分光光度法測定。分別向0號(hào)試管(空白對照)和1號(hào)試管加入2.5 mL的去離子水和待測水樣。將0.7 mL重鉻酸鉀- 硫酸汞溶液和4.8 mL硫酸- 硫酸銀溶液加入兩試管中，搖晃均勻。然后放入COD測定儀中加熱10 min，加熱完成后取出，于空氣中冷卻2 min。然后再各加入2.5 mL去離子水，搖晃均勻，放入冷水中冷卻2 min后倒入比色皿中，于610 nm波長下測定COD。

1.7 吡啶降解產(chǎn)物的測定

吡啶的降解有機(jī)產(chǎn)物采用LC- MS進(jìn)行分析。測試條件為：流動(dòng)相為甲醇(10%，體積分?jǐn)?shù)，下同)、乙腈(20%)和水(30%)，柱溫40 ℃，進(jìn)樣體積1.00 μL，流速0.8 mL/min，質(zhì)荷比(m/z)范圍為25～400，運(yùn)行時(shí)間22.5 min。硝酸根離子采用GB/T 7480—1987[17]檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖2為LDHs和LDOs的XRD譜圖。從圖2中可以看出，在2θ為11.48°、23.34°、34.82°、39.38°、46.88°、60.64°和61.94°附近的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面對應(yīng)于LDHs的特征衍射峰，峰型窄且尖銳，對稱性良好，表明所制備的LDHs結(jié)晶度高、規(guī)整性好且晶相單一[18]。另外，低角度特征衍射峰較強(qiáng)，而高角度特征衍射峰相對較弱，這是水滑石層狀結(jié)構(gòu)的共同特征之一。(003)、(006)和(009)晶面的層間距d之間具有良好的倍數(shù)關(guān)系(d(003)=0.770 nm，d(006)=0.382 nm，d(009)=0.257 nm)，表明LDHs具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。LDHs經(jīng)500 ℃焙燒后，所得產(chǎn)物L(fēng)DOs的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。LDHs在(003)、(006)、(009)等晶面的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，表明LDHs在焙燒過程中其層狀結(jié)構(gòu)遭到了破壞，層間結(jié)晶水及陰離子脫除。

圖2 LDHs和LDOs的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of LDHs and LDOs

圖3為LDHs和LDOs的FT- IR譜圖。從圖3中可以看出，LDHs在3 451、1 614、1 357、1 114、786、661 cm-1和441 cm-1等處出現(xiàn)了特征吸收峰。其中，3 451 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰歸屬于羥基和層間結(jié)晶水的O—H鍵伸縮振動(dòng)峰，1 614 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于層間結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)。1 357 cm-1和661 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于碳酸根的反對稱伸縮振動(dòng)峰(v3)和反對稱彎曲振動(dòng)峰(v4)，表明層間碳酸根排列的有序性[19]。3 100 cm-1附近出現(xiàn)的肩峰表明層間碳酸根與層間結(jié)晶水之間存在強(qiáng)氫鍵作用。在400～600 cm-1內(nèi)的吸收峰對應(yīng)于M—OH和M—O的晶格振動(dòng)(M=Zn、Mg和Al)[6]。與LDHs相比，LDOs層間結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)以及碳酸根的反對稱伸縮振動(dòng)峰(v3)和反對稱彎曲振動(dòng)峰(v4)減弱或消失，表明層間結(jié)晶水的脫除以及碳酸根離子的分解，這與XRD的分析結(jié)果相一致。

圖3 LDHs和LDOs的FT- IR譜圖Fig.3 FT- IR spectra of LDHs and LDOs

2.2 LDOs的催化性能

圖4為LDOs、單獨(dú)O2、單獨(dú)O3、LDOs/O2和LDOs/O35種工藝體系對吡啶降解效果的影響。從圖中可以看出，單獨(dú)O3經(jīng)40 min反應(yīng)后對吡啶的降解率為59.1%，而LDOs/O3對吡啶的降解率提高到94.9%，這說明LDOs的引入可明顯提升臭氧對吡啶的降解效果。經(jīng)過40 min的吸附，LDOs對吡啶的去除率為20.6%。單獨(dú)O2和LDOs/O2對吡啶的去除率分別為1.3%和20.5%，這說明氧氣幾乎不與吡啶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，LDOs的引入僅起到吸附作用，排除了催化臭氧過程中氧氣對吡啶降解效果的干擾作用。

反應(yīng)時(shí)間為40 min；反應(yīng)溫度為25 ℃；初始pH為7.0；初始吡啶的質(zhì)量濃度為300 mg/L；氣體流量為55 mg/min；廢水體積為1 L。圖4 不同工藝體系對吡啶降解率的影響Fig.4 Effect of different process systems on pyridine degradation efficiency

反應(yīng)時(shí)間為40 min；反應(yīng)溫度為25 ℃；初始pH為7.0；初始吡啶的質(zhì)量濃度為300 mg/L；臭氧流量為55 mg/min；廢水體積為1 L。圖5 LDOs用量對吡啶降解率和出水COD的影響Fig.5 Effects of LDOs dosage on pyridine degradation efficiency and effluent COD

反應(yīng)時(shí)間為40 min；反應(yīng)溫度25 ℃；催化劑用量為0.6 g/L；初始吡啶的質(zhì)量濃度為300 mg/L；臭氧流量為55 mg/min；廢水體積為1 L。圖6 廢水初始pH對吡啶降解率和出水COD的影響Fig.6 Effects of initial pH on pyridine degradation efficiency and effluent COD

反應(yīng)時(shí)間為40 min；反應(yīng)溫度為25 ℃；初始pH為7.0；催化劑用量為0.6 g/L；臭氧流量為55 mg/min；廢水體積為1 L。圖7 初始吡啶的質(zhì)量濃度對吡啶降解率和出水COD的影響Fig.7 Effects of initial pyridine mass concentration on pyridine degradation efficiency and effluent COD

反應(yīng)時(shí)間為40 min；反應(yīng)溫度為25 ℃；初始pH為7.0；催化劑用量為0.4 g/L；初始吡啶的質(zhì)量濃度為300 mg/L；臭氧流量為55 mg/min；廢水體積為1 L。圖8 LDOs使用次數(shù)對吡啶降解率和出水COD的影響Fig.8 Effects of LDOs usage time on pyridine degradation efficiency and effluent COD

2.3 LDOs用量對吡啶降解的影響

圖5為催化劑LDOs的用量對吡啶降解率和出水COD的影響。從圖5(a)中可以看出，0～20 min反應(yīng)過程中，吡啶降解率隨催化劑用量的增加而增大，20～40 min反應(yīng)過程中，隨催化劑用量的增加，吡啶降解率先增大后趨于平緩，反應(yīng)40 min時(shí)吡啶降解率均可達(dá)到93.2%以上。從圖5(b)中可以看出，出水COD隨催化劑用量的增加，由150.5 mg/L逐漸減小至94.8 mg/L，但催化劑用量達(dá)到0.6 g/L以上時(shí)，出水COD的減小開始變得緩慢。增加催化劑用量可提供更多與臭氧反應(yīng)的表面，使吡啶的降解速率增大，而催化劑用量增加到一定程度對吡啶的降解效果并沒有明顯提升，這可能是因?yàn)槿芙庠趶U水中的臭氧是有限的，隨著催化劑用量的增加，單位質(zhì)量催化劑吸附臭氧的比例越來越小。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，LDOs催化劑適宜的投加量為0.6 g/L。

2.4 廢水初始pH對吡啶降解的影響

圖6為廢水初始pH對吡啶降解率和出水COD的影響。從圖6(a)中可以看出，隨著廢水初始pH從5增至11，在0～40 min反應(yīng)過程中吡啶降解率在廢水初始pH=10時(shí)始終處于最大，反應(yīng)40 min時(shí)可達(dá)到96.9%。從圖6(b)中可以看出，出水COD先由159.5 mg/L(pH=5)減小至71.7 mg/L(pH=10)，隨后又增大至120.4 mg/L(pH=11)。酸性條件下，臭氧主要通過直接氧化降解水中的吡啶分子，降解速率較慢。OH-是臭氧分解的鏈反應(yīng)的引發(fā)劑，能導(dǎo)致強(qiáng)氧化性·OH的形成。隨著初始廢水pH的升高，溶液中的OH-濃度增大，臭氧分子分解產(chǎn)生·OH的速度逐漸加快，從而提高了吡啶的降解速率。然而，當(dāng)廢水初始pH大于10時(shí)，不利于LDOs催化臭氧氧化降解水中的吡啶。原因可能是強(qiáng)堿環(huán)境下會(huì)中和LDOs表面的Lewis酸位點(diǎn)，影響了表面羥基的生成，不利于臭氧分子的吸附。另外，過量的·OH會(huì)相互作用生成H2O2，同時(shí)也會(huì)與臭氧分子分解過程中產(chǎn)生的HO2·反應(yīng)，使吡啶廢水中·OH的數(shù)量大幅減少，導(dǎo)致吡啶降解率降低，出水COD增大。因此，LDOs/O3降解吡啶的適宜廢水初始pH為10。

2.5 初始吡啶的質(zhì)量濃度對吡啶降解的影響

圖7為初始吡啶的質(zhì)量濃度對吡啶降解率和出水COD的影響。從圖7(a)中可以看出，初始吡啶的質(zhì)量濃度C0=500 mg/L時(shí)，在反應(yīng)40 min時(shí)吡啶降解率為91.1%，而C0=100、200 mg/L和300 mg/L時(shí)分別只需8.2、13.8 min和28.6 min即可達(dá)91.1%。從圖7(b)中可以看出，出水COD隨初始吡啶的質(zhì)量濃度的增大而增大，由40.6 mg/L增大至299.5 mg/L，值得注意的是，C0=100 mg/L和200 mg/L時(shí)出水COD維持在50 mg/L以下。初始吡啶的質(zhì)量濃度較高時(shí)，水中臭氧濃度和催化劑用量相對不足。同時(shí)由于吡啶降解中間體的不斷累積，與吡啶分子共同競爭·OH，導(dǎo)致吡啶降解速率減慢和出水COD升高。

2.6 LDOs的催化穩(wěn)定性

從圖8中可以看出，LDOs經(jīng)重復(fù)使用3次后，吡啶降解率由首次的94.7%下降到93.4%，下降率僅為1.4%，出水COD由首次的114.1 mg/L上升到126.4 mg/L，上升率為10.8%，這表明LDOs在前3次使用過程中循環(huán)穩(wěn)定性良好。而在第4次重復(fù)使用時(shí)，吡啶降解率和出水COD分別達(dá)到了88.1%和165.5 mg/L，LDOs的催化活性開始明顯下降。這可能是因?yàn)檫拎そ到猱a(chǎn)物中含有硝酸根離子，由于水滑石的“記憶效應(yīng)”，LDOs在含有陰離子的溶液中會(huì)部分恢復(fù)LDHs結(jié)構(gòu)，使LDOs的比表面積降低。同時(shí)，LDOs在循環(huán)使用過程中，吡啶降解生成的有機(jī)物會(huì)覆蓋在催化劑表面的活性位點(diǎn)上，這也是可能導(dǎo)致LDOs催化活性下降的原因之一[20]。值得注意的是，將重復(fù)使用4次后的LDOs重新于500 ℃焙燒2 h，進(jìn)行第5次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)LDOs的催化活性和首次使用時(shí)基本相當(dāng)。以上結(jié)果及分析表明，所制備的LDOs材料在催化臭氧氧化降解吡啶的工藝過程中表現(xiàn)出良好且長期的催化能力。

2.7 催化臭氧氧化動(dòng)力學(xué)分析

在催化臭氧氧化降解有機(jī)污染物的過程中，臭氧一般通過兩種機(jī)制氧化溶解在水中的有機(jī)污染物：臭氧直接氧化和臭氧分解為·OH的間接氧化。對于單獨(dú)臭氧氧化和催化臭氧氧化降解吡啶的過程，表觀反應(yīng)速率方程可用式(2)表示。

(2)

式中，Ct為t時(shí)刻吡啶的質(zhì)量濃度，CO3為水中臭氧的質(zhì)量濃度，C·OH為水中·OH的質(zhì)量濃度，ka為臭氧與吡啶之間的反應(yīng)速率常數(shù)，kb為·OH與吡啶之間的反應(yīng)速率常數(shù)，m、n和p為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由于通入的臭氧是連續(xù)且過量的，CO3和C·OH一般可近似看作常數(shù)。于是，可將式(2)改為表觀反應(yīng)速率常數(shù)方程，如式(3)所示。

(3)

(4)

式中，k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)m為1和2時(shí)，將式(3)分別積分可得偽一級(jí)和偽二級(jí)表觀反應(yīng)速率方程，分別如式(5)和(6)所示。

(5)

(6)

式中，k1為偽一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為偽二級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mg·min)；C0為初始吡啶的質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻吡啶的質(zhì)量濃度，mg/L。

根據(jù)以上推論，對于單獨(dú)O3、LDHs/O3和LDOs/O33種工藝體系降解吡啶廢水的過程，將吡啶的質(zhì)量濃度Ct隨反應(yīng)時(shí)間t的變化分別進(jìn)行偽一級(jí)和偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，擬合曲線如圖9所示。根據(jù)擬合優(yōu)度R2可以得出單獨(dú)臭氧和催化臭氧氧化降解吡啶的過程均近似符合偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。單獨(dú)O3、LDHs/O3和LDOs/O33種體系的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k分別為1.76×10-4、7.30×10-4L/(mg·min)和2.04×10-3L/(mg·min)，其中，LDOs/O3的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別是單獨(dú)O3的11.59倍和LDHs/O3的2.79倍。由此可見，LDOs/O3體系可明顯加快吡啶的降解速率，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面證實(shí)了LDOs比LDHs具有更好的催化性能。

圖9 偽一級(jí)和偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Pseudo first order and pseudo second order kinetics fitting curves

反應(yīng)溫度為25 ℃；初始pH為10.0；催化劑用量為0.6 g/L；臭氧流量為55 mg/min；初始吡啶的質(zhì)量濃度為300 mg/L；廢水體積為1 L。圖10 TBA和p- BQ對吡啶降解率的影響Fig.10 Effects of TBA and p- BQ on pyridine degradation efficiency

2.8 活性自由基的檢測結(jié)果

2.9 吡啶降解產(chǎn)物的分析

在反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為25 ℃，初始pH為7.0，催化劑用量為0.6 g/L，臭氧流量為55 mg/min，初始吡啶的質(zhì)量濃度為300 mg/L，廢水體積為1 L的工藝條件下，通過LC- MS分析了氧化反應(yīng)后吡啶的降解產(chǎn)物。在保留時(shí)間為4.59 min處檢測到相對分子質(zhì)量為73的降解產(chǎn)物，其分子式為C3H7NO且可能存在2種結(jié)構(gòu)式，分別為N-甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺。同時(shí)，從吡啶的降解產(chǎn)物中檢測出了硝酸根離子。因此，吡啶的主要降解產(chǎn)物可能為N-甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺有機(jī)化合物以及硝酸根離子、二氧化碳和水等小分子無機(jī)化合物。

3 結(jié)論

(1)XRD和FT- IR結(jié)果表明所制備的鋅鎂鋁類水滑石具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。而經(jīng)過500 ℃焙燒以后，其層狀結(jié)構(gòu)遭到了破壞，層間結(jié)晶水及陰離子發(fā)生了脫除。

(2)對于初始質(zhì)量濃度為300 mg/L的吡啶廢水，在催化劑用量為0.6 g/L、初始pH為10和反應(yīng)時(shí)間為40 min的條件下，吡啶降解率和出水COD可分別達(dá)到96.9%和71.7 mg/L，并且初始吡啶的質(zhì)量濃度越低，降解速率越快。同時(shí)，LDOs在臭氧氧化降解吡啶的工藝中具有良好的催化穩(wěn)定性。

(3)單獨(dú)臭氧和催化臭氧氧化降解吡啶的過程均近似符合偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且LDOs的引入對臭氧氧化降解吡啶具有明顯的促進(jìn)作用，LDOs/O3催化氧化降解吡啶廢水的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別是單獨(dú)O3的11.59倍和LDHs/O3的2.79倍。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明了·OH是LDOs催化臭氧降解吡啶的主要自由基。吡啶的主要降解產(chǎn)物可能為N-甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺有機(jī)物以及硝酸根離子、二氧化碳和水等小分子無機(jī)化合物。