張 濤 王 莉 吳玉清 王菊琳* 劉波濤

(1.北京市古代建筑研究所， 北京 100050； 2.北京化工大學(xué) 材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029；4.文物保護(hù)領(lǐng)域科技評(píng)價(jià)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地， 北京 100029)

引 言

紅軍標(biāo)語(yǔ)是在革命戰(zhàn)爭(zhēng)時(shí)期，各種革命團(tuán)體在墻壁、石頭等材料上繪制的漫畫(huà)、對(duì)聯(lián)、口號(hào)和語(yǔ)句等[1]，具有重要的歷史、文化、科學(xué)、精神和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2-4]。由于自然侵蝕和人為破壞，紅軍標(biāo)語(yǔ)地仗層出現(xiàn)了地仗脫落、空鼓、裂隙、顏料層脫落等不同形式的損壞，甚至威脅到其結(jié)構(gòu)安全[5]。因此研究與紅軍標(biāo)語(yǔ)基體相容性好、耐久性和穩(wěn)定性強(qiáng)的保護(hù)材料迫在眉睫[6]。

與其他不可移動(dòng)文物相比，紅軍標(biāo)語(yǔ)書(shū)寫(xiě)的基底很廣泛，可以是石頭、木材和土磚等，所以紅軍標(biāo)語(yǔ)的地仗層也不盡相同。大多數(shù)紅軍標(biāo)語(yǔ)的地仗層為碳酸鹽基地仗層，研究碳酸鹽基地仗層的封護(hù)，增強(qiáng)其耐久性，對(duì)紅軍標(biāo)語(yǔ)的保存具有重大意義。不可移動(dòng)文物的病害大多與水的溶蝕、結(jié)晶和毛細(xì)作用有關(guān)[7]。在過(guò)去的幾十年中，各種材料已被用于碳酸鹽基材的封護(hù)[8]。無(wú)機(jī)保護(hù)材料如Ca(OH)2和K2SiO3具有很好的抗老化性能，但封護(hù)效果較差[9]。Ba(OH)2能夠與空氣中的CO2反應(yīng)生成難溶碳酸鹽，與碳酸鹽基材中的CaCO3形成分子連接從而達(dá)到加固封護(hù)的目的。但后續(xù)觀察發(fā)現(xiàn)涂層反應(yīng)過(guò)快而形成硬殼，然后破碎，失去保護(hù)作用[10]。有機(jī)高分子保護(hù)材料包括丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂和有機(jī)氟樹(shù)脂等，傳統(tǒng)有機(jī)高分子材料老化后與基體不相容[11]，易發(fā)生交聯(lián)、斷鏈和變色等物理化學(xué)性質(zhì)變化[12]；還易導(dǎo)致基材內(nèi)部的水蒸氣很難滲到基材外部[13]，使基體出現(xiàn)開(kāi)裂、剝落等現(xiàn)象，從而對(duì)基材造成二次破壞。丙烯酸類樹(shù)脂如Paraloid B72，具有良好的成膜性和透明性，但耐水性差[14]；此外，Paraloid B72膜較脆，且容易使文物顏色加深，耐凍融效果不佳[15]。馮楠[15]使用十二烷基三甲氧基硅烷(WD- 10)水溶劑、WD- 10乙醇溶劑與丙烯酸樹(shù)脂對(duì)西安城墻、大足石刻和高句麗石質(zhì)文物進(jìn)行封護(hù)研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)丙烯酸樹(shù)脂封護(hù)的表面較其他2種封護(hù)劑的表面顏色稍微加深，且對(duì)文物耐凍融性的提高沒(méi)有多大作用。美國(guó)第六屆國(guó)際土制建筑保護(hù)會(huì)議介紹了1968年采用有機(jī)硅樹(shù)脂對(duì)伊拉克Seleucia和Hatra遺址的風(fēng)干磚進(jìn)行保護(hù)的案例[10]，20年后對(duì)其封護(hù)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果差強(qiáng)人意，但某些受鹽侵蝕較嚴(yán)重的部位出現(xiàn)了封護(hù)劑破碎、脫落的現(xiàn)象。有機(jī)硅樹(shù)脂相較于丙烯酸樹(shù)脂雖然封護(hù)效果較好，但從材料制備的角度來(lái)看，有機(jī)硅樹(shù)脂需要較長(zhǎng)時(shí)間的高溫固化(150～200 ℃)，不便于大面積施工。和玲[16]使用有機(jī)氟樹(shù)脂加固封護(hù)鐘山石窟，發(fā)現(xiàn)有機(jī)氟樹(shù)脂不會(huì)改變基體顏色，并且能夠使基體強(qiáng)度與耐水侵蝕能力提高。環(huán)氧樹(shù)脂(如EP2101)粘合力強(qiáng)，但易黃變，老化后不易去除[17-18]。

聚己內(nèi)酯(PCL)是半結(jié)晶型可降解高分子材料，分子式為HO(CH2)5COOH，具有良好的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域和環(huán)保可降解塑料的研發(fā)。其降解后生成CO2和H2O，不會(huì)對(duì)地仗層造成二次損害。Ca(OH)2是與碳酸鹽基文物相容性最好的保護(hù)材料之一[19]，將其制成納米Ca(OH)2(n-Ca(OH)2)，顆粒可隨有機(jī)溶劑滲入到基材內(nèi)部，且顆粒表面活性較高，更易發(fā)生碳化反應(yīng)從而起到加固作用[20-21]。使用納米粒子改性后的有機(jī)樹(shù)脂透氣性更好[22]，可避免基材封護(hù)后水蒸氣透過(guò)率低而引發(fā)的開(kāi)裂或剝離等破壞現(xiàn)象[23]。本文制備了n-Ca(OH)2改性的PCL紅軍標(biāo)語(yǔ)地仗層封護(hù)劑(以下簡(jiǎn)稱n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)劑)，通過(guò)一系列表征方法探討了封護(hù)劑的作用機(jī)理，評(píng)估了經(jīng)封護(hù)劑封護(hù)的試樣的耐久性，為紅軍標(biāo)語(yǔ)地仗層的妥善保存提供了一種有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

PCL(CAPA?6500C，相對(duì)分子質(zhì)量50 000，德國(guó)巴斯夫公司)；無(wú)水氯化鈣(純度96%)，二甲基甲酰胺(純度95%)，氫氧化鈉(純度99.9%)，氫氧化鈣(純度95.0%)，四氫呋喃(純度99.5%)，硅烷偶聯(lián)劑KH570(純度97%)，均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂(40目(0.425 mm)、60目(0.250 mm)及200目(0.075 mm)，廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司)；Ca(OH)2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(95%，天津百倫斯生物技術(shù)有限公司)。

1.1.2儀器

膠砂攪拌機(jī)(JJ- 5型，無(wú)錫建材實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠)，水泥膠砂振實(shí)臺(tái)(ZS- 15型，無(wú)錫建材實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠)，電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW- 100 kW型，無(wú)錫建材實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF- 101S型，邦西儀器科技(上海)有限公司)，通用色差計(jì)(JZ- 300型，深圳市金淮儀器設(shè)備有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DH- 101- 1BY型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)，卡斯特量瓶(10 mL，直徑約3 cm，自制)。

1.2 n-Ca(OH)2的制備

將13 g無(wú)水氯化鈣溶于100 mL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的二甲基甲酰胺溶液中，與100 mL 20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液混合，攪拌60 min后，離心，用飽和石灰水離心洗滌3次，在100 ℃下干燥12 h后常溫密封放置，備用。

1.3 n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)劑的制備

將PCL顆粒及n-Ca(OH)2烘干。將PCL溶于四氫呋喃中，其中PCL占四氫呋喃的3%～6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將硅烷偶聯(lián)劑KH570與n-Ca(OH)2混合攪拌均勻，其中KH570的用量為n-Ca(OH)2的4%～7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在磁力攪拌下將其緩慢加入溶有PCL的四氫呋喃中，攪拌15 min后，超聲30 min，得到n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)劑。

將n-Ca(OH)2占PCL的0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、2%、4%、6%、8%和10%的n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)劑分別簡(jiǎn)稱為P- N0、P- N2、P- N4、P- N6、P- N8和P- N10，經(jīng)以上封護(hù)劑封護(hù)的試樣分別簡(jiǎn)稱為S- P- N0、S- P- N2、S- P- N4、S- P- N6、S- P- N8和S- P- N10，未經(jīng)封護(hù)的空白試樣簡(jiǎn)稱為S- U0。

1.4 n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)膜的制備

將1.3節(jié)制備的封護(hù)劑均勻涂覆在模擬地仗層試樣上，在自然條件下養(yǎng)護(hù)28 d，可得到相應(yīng)的n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)膜。

1.5 分析與表征

采用Hitachi S- 3600 N型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司)表征樣品的微觀形貌，電子加速電壓為20 kV；采用RINT2000型X射線衍射儀(XRD)(日本島津公司)進(jìn)行XRD測(cè)試，陽(yáng)極為Cu靶，工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～75°，掃描速度為4(°)/min；采用FTIR- 8400S型傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)(日本島津公司)進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1；采用DSC- 204F型差示掃描量熱儀(DSC)(德國(guó)耐馳公司)測(cè)定封護(hù)膜的熔融溫度和結(jié)晶度，測(cè)試范圍為30～90 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用接觸角測(cè)試儀(JCY- 1型，上海方瑞儀器有限公司)測(cè)定試樣的接觸角。

1.6 模擬地仗層試樣的制備

將熟石灰、40目石英砂、60目石英砂、200目石英砂和去離子水按1∶0.5∶1∶0.5∶0.75的質(zhì)量比加到膠砂攪拌機(jī)中，充分?jǐn)嚢韬蟮谷肽＞咧谐尚停跍囟葹?23±2) ℃、相對(duì)濕度為(65±5)%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)3 d后脫模，制成尺寸為4 cm×4 cm×4 cm的試樣后繼續(xù)在此環(huán)境中養(yǎng)護(hù)30 d。

1.7 模擬地仗層試樣的封護(hù)

用軟毛刷蘸取封護(hù)劑，均勻涂于試樣的6個(gè)面，每2個(gè)面之間的涂覆時(shí)間至少間隔30 min，封護(hù)劑的涂刷量約為0.03 g/cm2。封護(hù)后在自然條件下養(yǎng)護(hù)28 d。

1.8 封護(hù)試樣的毛細(xì)吸水性及水蒸氣透過(guò)性測(cè)定

參照ISO 15148:2002[24]采用卡斯特量瓶進(jìn)行毛細(xì)吸水系數(shù)的測(cè)定：

(1)

式中，Ww為毛細(xì)吸水系數(shù)，kg/(m2·h0.5)；Q為單位面積毛細(xì)吸水量，kg/m2；t為吸水時(shí)間，min。

參照ISO 12572:2016[25]進(jìn)行水蒸氣透過(guò)性能測(cè)定，計(jì)算水蒸氣透過(guò)率：

(2)

式中，V為水蒸氣透過(guò)率，mg/(cm2·d)；A為試樣透過(guò)水蒸氣的面積，cm2；t為測(cè)試時(shí)間，d；Δm為t時(shí)間內(nèi)質(zhì)量的損失，g。

1.9 封護(hù)試樣的耐久性試驗(yàn)

參照GB/T 14522—2008[26]進(jìn)行為期56 d的耐紫外老化試驗(yàn)。參照WW/T 0028—2010[27]進(jìn)行耐凍融循環(huán)和耐可溶鹽循環(huán)試驗(yàn)，其中耐凍融循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行8個(gè)周期，耐可溶鹽循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行20個(gè)周期。耐水侵蝕試驗(yàn)方法：將試樣浸泡在去離子水中35 d，取出，晾干。耐酸雨侵蝕試驗(yàn)方法：向試樣表面按1 g/cm2均勻滴加模擬酸雨溶液(0.2 g/L Na2SO4+0.2 g/L NaHCO3，用稀硫酸調(diào)到pH=5)，試樣干燥后繼續(xù)滴加，累計(jì)60個(gè)循環(huán)。

參照J(rèn)GJ/T 70—2009[28]采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。參照GB/T 1766—2008[29]采用色差計(jì)測(cè)量試樣封護(hù)前后的色度值，計(jì)算色差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 n-Ca(OH)2的表征結(jié)果

圖1為本實(shí)驗(yàn)制備的n-Ca(OH)2與Ca(OH)2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XRD圖譜。由圖1可知，制備的n-Ca(OH)2與Ca(OH)2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XRD圖譜一致，說(shuō)明成功制得Ca(OH)2。

圖1 n-Ca(OH)2與Ca(OH)2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of n-Ca(OH)2 and Ca(OH)2 standard substance

制備的n-Ca(OH)2的SEM微觀形貌如圖2所示。由圖2可知，n-Ca(OH)2的微觀形貌為不規(guī)則多邊片狀顆粒，顆粒的最大直徑約為200 nm，說(shuō)明成功制得n-Ca(OH)2。

圖2 n-Ca(OH)2的SEM圖Fig.2 SEM image of n-Ca(OH)2

2.2 n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)膜的表征結(jié)果

2.2.1FT-IR分析

n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)膜的FT- IR測(cè)試結(jié)果如圖3所示。圖中2 945 cm-1處對(duì)應(yīng)PCL主鏈上CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 865 cm-1處對(duì)應(yīng)PCL主鏈上CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)[30]，1 723 cm-1處對(duì)應(yīng)酯羰基的伸縮振動(dòng)[31]，1 470～1 365 cm-1處對(duì)應(yīng)CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)[32]，1 295 cm-1、1 241 cm-1和1 187 cm-1處對(duì)應(yīng)C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 108 cm-1和1 047 cm-1處對(duì)應(yīng)C—O—C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，960 cm-1處對(duì)應(yīng)COO面內(nèi)變形，734 cm-1處對(duì)應(yīng)(CH2)5面內(nèi)搖擺振動(dòng)，這些都對(duì)應(yīng)PCL的主鏈結(jié)構(gòu)。圖中875 cm-1處對(duì)應(yīng)Si—O對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收，這個(gè)峰在P- N2、P- N4、P- N6、P- N8和P- N10中均出現(xiàn)，而在P- N0中未出現(xiàn)，主要是因?yàn)镻- N0中未添加硅烷偶聯(lián)劑KH570，Si—O吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明KH570與PCL主鏈很好地結(jié)合在了一起。由圖可知，n-Ca(OH)2的添加量在2%～10%內(nèi)的FT- IR譜圖與P- N0譜圖基本一致，未觀察到n-Ca(OH)2的紅外特征峰，說(shuō)明n-Ca(OH)2的添加不會(huì)改變PCL分子鏈的主體結(jié)構(gòu)。

圖3 封護(hù)膜的FT- IR譜圖Fig.3 FT- IR spectra of sealing films

2.2.2微觀形貌

封護(hù)膜的微觀形貌如圖4所示。由圖可見(jiàn)，不含n-Ca(OH)2的封護(hù)膜(P- N0)外觀平整，質(zhì)地均勻。P- N2開(kāi)始出現(xiàn)少量的n-Ca(OH)2，且分布較為均勻。從P- N6中可以明顯觀察到n-Ca(OH)2含量增加，隨著n-Ca(OH)2含量的進(jìn)一步增加，P- N8在n-Ca(OH)2的位置處產(chǎn)生了氣孔，氣孔較小且分布均勻。氣孔產(chǎn)生的原因可能為：n-Ca(OH)2與PCL分子的比表面能不一，PCL分子鏈與n-Ca(OH)2之間具有一定的“排斥效應(yīng)”，Ca(OH)2的存在阻礙了PCL分子鏈在成膜過(guò)程中的有序排列，破壞了封護(hù)膜的連續(xù)性，因此Ca(OH)2與PCL的結(jié)合界面產(chǎn)生“微隙”，納米粒子含量的增加及團(tuán)聚使“微隙”程度加劇，進(jìn)而發(fā)展為氣孔。從P- N10中可以更明顯地看到團(tuán)聚的n-Ca(OH)2和孔洞，此時(shí)團(tuán)聚的n-Ca(OH)2顆粒粒徑已經(jīng)達(dá)到微米級(jí)。

圖4 封護(hù)膜的SEM圖Fig.4 SEM images of sealing films

2.2.3DSC分析

封護(hù)膜的DSC測(cè)試結(jié)果如圖5所示。通過(guò)DSC測(cè)定得到封護(hù)膜的熔融初始溫度Ts、熔點(diǎn)Tm和熔融焓ΔHm。封護(hù)膜的結(jié)晶度計(jì)算公式為

圖5 升溫過(guò)程中封護(hù)膜的DSC熔融曲線Fig.5 DSC melting curves of sealing films during heating

(3)

式中，Xc為n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)膜中PCL的結(jié)晶度；ΔHm為封護(hù)膜的熔融焓；ψ為n-Ca(OH)2在封護(hù)膜中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔH0為PCL在100%結(jié)晶時(shí)的理論熔融焓，為166.5 J/g。封護(hù)膜的Ts、Tm、ΔHm和Xc如表1所示。

表1 封護(hù)膜的Ts、Tm、ΔHm和XcTable 1 Ts, Tm, ΔHm and Xc of sealing films

由表1可得，封護(hù)膜P- N0的熔點(diǎn)為66.27 ℃，結(jié)晶度為0.34。隨著n-Ca(OH)2含量的增加，n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)膜的Ts和Tm保持相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明n-Ca(OH)2的添加未改變PCL分子鏈的主體結(jié)構(gòu)，這在2.2.1節(jié)中得到證實(shí)，但ΔHm及Xc卻明顯降低，說(shuō)明n-Ca(OH)2與PCL之間存在相互作用：納米粒子在PCL基體中形成的物理交聯(lián)點(diǎn)阻礙了PCL分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而阻礙了PCL分子鏈的有序排列，限制了成膜過(guò)程中晶區(qū)的生長(zhǎng)，納米粒子含量越多，阻礙作用越明顯[32]，因此封護(hù)膜的結(jié)晶度降低。結(jié)晶度降低有利于提高封護(hù)膜的柔韌性，從而在受外力擾動(dòng)時(shí)封護(hù)膜不易破裂。

2.3 封護(hù)試樣的宏觀形貌

試樣在封護(hù)前后的宏觀形貌如圖6所示，由圖可見(jiàn)試樣經(jīng)封護(hù)后未發(fā)現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的外觀變化。

圖6 試樣在封護(hù)前后的宏觀形貌Fig.6 Macroscopic morphologies before and after sample sealing

2.4 封護(hù)試樣的毛細(xì)吸水性能

封護(hù)試樣的單位面積吸水量與吸水時(shí)間的關(guān)系如圖7(a)所示，試樣經(jīng)封護(hù)后單位時(shí)間單位面積的吸水量大幅度降低。由圖7(b)可見(jiàn)封護(hù)試樣的毛細(xì)吸水系數(shù)約為未封護(hù)試樣的1/10，說(shuō)明封護(hù)劑可有效阻止水分從試樣外部進(jìn)入內(nèi)部，從而顯著提高試樣的耐水侵蝕能力。同時(shí)隨著封護(hù)膜中n-Ca(OH)2含量的增多，毛細(xì)吸水系數(shù)略微增加，其原因是：1)在同等涂刷量的情況下，n-Ca(OH)2含量的增多導(dǎo)致實(shí)際起封護(hù)作用的PCL含量降低，封護(hù)作用減弱；2)n-Ca(OH)2顆粒增多，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，封護(hù)膜產(chǎn)生了“微隙”，使水分子更易從“微隙”中透過(guò)。

圖7 試樣的毛細(xì)吸水性能Fig.7 Capillary water absorption of the samples

2.5 封護(hù)試樣的接觸角

封護(hù)試樣的接觸角測(cè)試結(jié)果如圖8所示。未封護(hù)的地仗層表面及內(nèi)部存在許多孔隙，水滴在地仗層表面時(shí)迅速沿孔隙滲入地仗層內(nèi)部，因此其接觸角為0°。由圖8可知，0～4 min時(shí)封護(hù)后試樣表面的接觸角均在80°以上，皆具有一定的疏水性，這是由于PCL中的酯鍵為憎水基團(tuán)[30]。0～2 min時(shí)隨著封護(hù)劑中n-Ca(OH)2含量的升高，試樣的接觸角先增加后降低，其中S- P- N8的接觸角最大，0 min時(shí)為93.60°。微米/納米復(fù)合的階層結(jié)構(gòu)可有效提高疏水性[33-35]，即使是親水材料，水滴也可以懸掛在微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面。S- P- N8體現(xiàn)出最高的疏水性，可能是因?yàn)榉庾o(hù)劑中8% n-Ca(OH)2的添加量使其部分形成微米尺寸的團(tuán)聚(由圖4的微觀形貌可證明)，這使得封護(hù)膜中既存在微米尺度的Ca(OH)2，又存在納米尺度的Ca(OH)2，形成了最佳的微米/納米復(fù)合階層，提高了封護(hù)膜的疏水性。當(dāng)n-Ca(OH)2的含量增加到10%時(shí)，團(tuán)聚效應(yīng)進(jìn)一步增加，微米尺度的Ca(OH)2進(jìn)一步增加，納米尺度的Ca(OH)2減少，超過(guò)了微米/納米復(fù)合的最佳臨界條件，故疏水性呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

圖8 試樣的接觸角Fig.8 Contact angles of the samples

2.6 封護(hù)試樣的水蒸氣透過(guò)性能

封護(hù)試樣的水蒸氣透過(guò)性能測(cè)試結(jié)果如圖9所示。隨著n-Ca(OH)2含量的增多，試樣的透氣性呈略微增加的趨勢(shì)，其原因是n-Ca(OH)2顆粒的增多和團(tuán)聚使封護(hù)膜產(chǎn)生了“微隙”，使內(nèi)部的水蒸氣更易從這些“微隙”中透出而具有透氣性。根據(jù)式(2)計(jì)算出試樣S- U0、S- P- N0、S- P- N2、S- P- N4、S- P- N6、S- P- N8、S- P- N10的水蒸氣透過(guò)率分別為20.13、16.03、16.62、17.00、17.08、17.34、17.20 mg/(cm2·d)，封護(hù)試樣比未封護(hù)試樣的水蒸氣透過(guò)率降低約13%～20%，說(shuō)明封護(hù)試樣具有良好的水蒸氣透過(guò)性能。

圖9 試樣的水蒸氣透過(guò)性能Fig.9 Water vapor transmission performance of the samples

2.7 封護(hù)試樣的耐久性

試樣耐久性試驗(yàn)后的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度如圖10和11所示。由圖可知，耐紫外光老化后試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度高于耐久性試驗(yàn)前，其原因可能為基材的碳酸化周期長(zhǎng)，在紫外老化過(guò)程中基材進(jìn)一步碳酸化增強(qiáng)了其強(qiáng)度。經(jīng)耐凍融循環(huán)試驗(yàn)后S- P- N8的抗壓強(qiáng)度最高，S- U0和S- P- N8的抗壓強(qiáng)度相比試驗(yàn)前分別降低了88.11%和6.98%，S- P- N8的抗折強(qiáng)度為S- U0的2.37倍，說(shuō)明P- N8封護(hù)劑可大幅提高試樣的耐凍融循環(huán)性。各項(xiàng)耐久性試驗(yàn)后，封護(hù)后的試樣抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均高于S- U0。封護(hù)劑成膜后，一方面可有效阻止水分從外部進(jìn)入試樣內(nèi)部，進(jìn)而有效降低水分對(duì)試樣的侵蝕作用和水結(jié)晶時(shí)對(duì)試樣的膨脹應(yīng)力；另一方面對(duì)試樣起到一定的拉結(jié)作用，使其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度增強(qiáng)。

水平直線表示耐久性試驗(yàn)前未封護(hù)試樣的抗壓強(qiáng)度。圖10 試樣耐久性試驗(yàn)后的抗壓強(qiáng)度Fig.10 Compressive strengths of the samples after durability test

水平直線表示耐久性試驗(yàn)前未封護(hù)試樣的抗折強(qiáng)度。圖11 試樣耐久性試驗(yàn)后的抗折強(qiáng)度Fig.11 Flexural strengths of the samples after durability tests

試樣經(jīng)耐久性試驗(yàn)后的色差值ΔE如圖12所示。根據(jù)GB/T 1766—2008[29]，當(dāng)ΔE≤1.5時(shí)變色程度為無(wú)變色，當(dāng)1.6≤ΔE≤3.0時(shí)為很輕微變色，當(dāng)3.1≤ΔE≤6.0時(shí)為輕微變色。從圖12中可以看出試樣的色差值均低于6.0，即老化后試樣的變色程度均處于無(wú)變色至輕微變色的范圍內(nèi)，說(shuō)明變色程度較小。由圖可見(jiàn)，耐凍融循環(huán)試驗(yàn)對(duì)封護(hù)試樣的色差影響最大，其余老化試驗(yàn)對(duì)試樣的色差值影響均較小。

圖12 試樣經(jīng)耐久性試驗(yàn)后的色差值Fig.12 Color difference values of the samples after durability tests

3 結(jié)論

制備了納米氫氧化鈣改性聚己內(nèi)酯封護(hù)劑，通過(guò)FT-IR、SEM、XRD和耐久性試驗(yàn)等探討了封護(hù)劑的保護(hù)機(jī)理，以及n-Ca(OH)2對(duì)封護(hù)效果和耐久性能的影響。主要結(jié)論如下：

(1)封護(hù)劑的作用機(jī)理為封護(hù)劑中的PCL成膜可有效阻止水分從試樣外部進(jìn)入內(nèi)部，微團(tuán)聚的Ca(OH)2與納米Ca(OH)2共同形成了微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，使n-Ca(OH)2/PCL封護(hù)膜相比純PCL封護(hù)膜的疏水性增強(qiáng)。此外n-Ca(OH)2的加入可提高封護(hù)膜的透氣性。PCL中加入8%的n-Ca(OH)2時(shí)，封護(hù)膜的疏水性最好，同時(shí)具有良好的透氣性。

(2)n-Ca(OH)2通過(guò)在PCL基體中形成物理交聯(lián)點(diǎn)，限制了PCL成膜過(guò)程中晶區(qū)的生長(zhǎng)，有利于提高封護(hù)膜的柔韌性。

(3)封護(hù)劑對(duì)試樣的外觀無(wú)明顯影響，可有效提高被保護(hù)試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，且老化后試樣的變色程度在無(wú)變色至輕微變色的范圍內(nèi)。

(4)封護(hù)劑對(duì)紅軍標(biāo)語(yǔ)模擬地仗層具有良好的封護(hù)效果，其中P- N8封護(hù)劑的綜合性能最好。