樊金龍，徐亞榮，馮麗梅，許 磊

(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

長(zhǎng)期以來(lái)我國(guó)對(duì)二甲苯(PX)產(chǎn)能不足，進(jìn)口依存度超過(guò)50%，為彌補(bǔ)PX的短缺，近年來(lái)我國(guó)民營(yíng)和國(guó)有的石油煉制企業(yè)規(guī)劃了大量的PX產(chǎn)能計(jì)劃。與此同時(shí)，芳烴聯(lián)合裝置副產(chǎn)大約22%的苯。由此可見(jiàn)，在我國(guó)大力發(fā)展PX產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)實(shí)情況下，將不可避免出現(xiàn)苯產(chǎn)能過(guò)剩的局面，苯的高效綜合利用將是芳烴生產(chǎn)企業(yè)需要解決的問(wèn)題[1]。

苯與甲醇烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基苯是一條解決苯產(chǎn)能過(guò)剩和提升甲醇利用價(jià)值的有效途徑，近年來(lái)被廣泛研究[2-5]。苯與甲醇烷基化研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的催化劑，其中高硅鋁比多級(jí)孔的ZSM-5分子篩催化劑是性能較優(yōu)的一種。采用ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行苯與甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)，不僅生成甲苯、二甲苯等主產(chǎn)物，還會(huì)生成乙苯、C9等液相芳烴產(chǎn)物及甲烷、乙烯和丙烯等氣相產(chǎn)物。為了降低反應(yīng)過(guò)程的副產(chǎn)物，一些研究者采用了硅、磷、鎂等元素對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，調(diào)變催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，獲得了性能優(yōu)異的苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑[2-4，6]。本研究團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在苯與甲醇烷基化技術(shù)領(lǐng)域開(kāi)展了大量研究工作，先后完成了小試、中試和工業(yè)試驗(yàn)研究[7-11]。本課題制備不同鎂負(fù)載量的鎂改性ZSM-5分子篩催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征，考察原料配比及工藝條件對(duì)其催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響，并評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性及工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)行情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

苯，純度(w)大于99.9%，由中國(guó)石油烏魯木齊石化公司(簡(jiǎn)稱(chēng)烏魯木齊石化)芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)；甲醇，純度(w)大于99%，工業(yè)品，購(gòu)于新疆新業(yè)能源化工有限公司；擬薄水鋁石，工業(yè)品，購(gòu)于山東鋁業(yè)公司，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71%；田菁粉，工業(yè)品，購(gòu)于河南蘭考植物膠廠；乙酸鎂，純度(w)大于99.5%，工業(yè)品，購(gòu)于南通潤(rùn)豐石油化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

以四丙基溴化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑經(jīng)水熱合成制備得到n(SiO2)∶n(Al2O3)為300∶1的ZSM-5分子篩原粉，經(jīng)銨交換、干燥和焙燒制備得到氫型多級(jí)孔ZSM-5分子篩；以氫型多級(jí)孔ZSM-5分子篩為主要活性組分，與擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，配以一定量稀硝酸混捏擠條成型，再經(jīng)干燥、焙燒制備得到催化劑基體；然后在一定濃度的乙酸鎂水溶液中于室溫下等體積浸漬12 h，經(jīng)120 ℃干燥、540 ℃焙燒后得到一系列鎂改性ZSM-5催化劑，鎂負(fù)載量(w)分別為1%，3%，6%。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max 2550 VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射(XRD)儀對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將適量的催化劑樣品放在有機(jī)玻璃板上壓平，以Cu Kα為輻射源，電流為100 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為5°～50°。

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型物理吸附儀對(duì)催化劑的比表面積和孔體積進(jìn)行測(cè)定，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為液氮溫度，比表面積采用多點(diǎn)BET方法計(jì)算得到，孔體積采用t-plot方法計(jì)算得到。

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Chem Sorb-2920型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)脫附儀分析催化劑的NH3-TPD譜圖，表征催化劑的酸性。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能和催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)在管式絕熱固定床裝置上進(jìn)行，該裝置配有液位自動(dòng)控制閥和壓力自動(dòng)控制閥，催化劑的裝填量為100 mL。催化劑裝填完畢后，以氮?dú)庋h(huán)升溫至所需反應(yīng)溫度后切換為一定配比的苯與甲醇混合原料進(jìn)料，反應(yīng)一定的時(shí)間后停止進(jìn)料。反應(yīng)產(chǎn)物冷凝后分為氣相和液相兩部分，氣相產(chǎn)物經(jīng)氣體流量計(jì)測(cè)定體積后采用HP6890氣相色譜儀分析組成，采用歸—化法計(jì)算；液相產(chǎn)物經(jīng)液位控制閥流至產(chǎn)品罐，經(jīng)稱(chēng)重后計(jì)算液體收率，液相產(chǎn)物分為油相和水相，采用安捷倫7890B氣相色譜儀分別分析油相組成和水相中的甲醇含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂改性ZSM-5催化劑的表征

不同鎂負(fù)載量的改性ZSM-5催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：未經(jīng)鎂改性的的ZSM-5分子篩的特征衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道相同[12]，說(shuō)明水熱合成的是純相ZSM-5分子篩；鎂改性ZSM-5催化劑中的ZSM-5分子篩的XRD特征峰位置不變，鎂負(fù)載量(w)分別為1%，3%，6%的改性ZSM-5催化劑的結(jié)晶度分別為100.95%，99.98%，98.10%，表明鎂負(fù)載改性沒(méi)有改變ZSM-5分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 不同鎂負(fù)載量的鎂改性ZSM-5催化劑的XRD圖譜

不同鎂負(fù)載量的改性ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在相對(duì)壓力p/p0為0.4～0.9時(shí)，鎂改性ZSM-5催化劑均有較為明顯的回滯環(huán)，表明鎂改性ZSM-5催化劑中既有微孔還有介孔，具有典型的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

圖2 不同鎂負(fù)載量的鎂改性ZSM-5催化劑N2吸附-脫附等溫線

不同鎂負(fù)載量的改性ZSM-5催化劑的BET表征結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，與未改性ZSM-5分子篩相比，鎂改性ZSM-5催化劑的比表面積、總孔體積和微孔體積均有不同程度的降低。這可能主要由于負(fù)載的氧化鎂覆蓋了分子篩部分孔口和孔道導(dǎo)致的結(jié)果。

表1 不同鎂負(fù)載量的鎂改性ZSM-5催化劑的BET表征結(jié)果

不同鎂負(fù)載量的改性ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：未改性的ZSM-5分子篩表面有3種強(qiáng)度的酸性位，溫度為220 ℃時(shí)的低溫脫附峰屬于弱酸峰，溫度為380 ℃時(shí)的脫附峰屬于中強(qiáng)酸峰，兩峰有重疊并未完全分開(kāi)，而且中強(qiáng)酸峰較小，另外溫度為720 ℃時(shí)的強(qiáng)酸峰對(duì)應(yīng)的酸量較大；總的來(lái)看，經(jīng)過(guò)鎂改性后，表面酸中心減少，而且酸強(qiáng)度也有所降低。主要表現(xiàn)為中強(qiáng)酸中心脫附峰面積縮小，甚至消失；而弱酸中心脫附峰面積呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，而且向高溫方向略有移動(dòng)；對(duì)于強(qiáng)酸中心，當(dāng)鎂負(fù)載量(w)為1%時(shí)，脫附溫度向高溫移動(dòng)且峰面積有所下降，隨著鎂負(fù)載量增加,強(qiáng)酸峰向低溫方向移動(dòng)，同時(shí)脫附峰面積大幅度減小。由于負(fù)載的氧化鎂占據(jù)了分子篩內(nèi)表面的B酸位，使得酸性強(qiáng)的B酸中心被抑制，同時(shí)也阻塞了部分孔道，使NH3在強(qiáng)酸位及中強(qiáng)酸位的吸附量減少[13]；同時(shí)由于氧化鎂與ZSM-5分子篩之間存在相互作用，其配位不飽和使酸性弱的L酸中心增多，從而使得弱酸量增加。

圖3 不同鎂負(fù)載量的鎂改性ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響在苯與甲醇摩爾比為1∶1、質(zhì)量空速為2.0 h-1、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、氫氣流量為20 L/h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)鎂負(fù)載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率較低，僅為40.17%；隨著反應(yīng)溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率迅速增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為480 ℃時(shí)達(dá)到了最大值56.53%。由此可見(jiàn)，升高溫度有利于苯與甲醇烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。從表2還可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí)，甲苯和二甲苯的總選擇性較低，僅為81.49%；隨著反應(yīng)溫度的升高，二甲苯的選擇性有所增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為470 ℃時(shí)，甲苯和二甲苯的總選擇性達(dá)到了最大值，為90.63%；隨反應(yīng)溫度升高，乙苯選擇性變化不大，C9+芳烴選擇性略有增加。此外，當(dāng)溫度低于460 ℃時(shí)，甲醇沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化，不利于甲醇的充分利用。綜上考慮，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為470 ℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響

2.2.2 反應(yīng)空速的影響在反應(yīng)溫度為470 ℃、苯與甲醇摩爾比為1∶1、反應(yīng)壓力為0.5 MPa和氫氣流量為20 L/h的條件下，考察反應(yīng)空速對(duì)鎂負(fù)載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：隨空速的增大，苯的轉(zhuǎn)化率降低；主要目的產(chǎn)物甲苯、二甲苯的選擇性在質(zhì)量空速為0.5～2.0 h-1的范圍內(nèi)呈增加趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量空速為2.0 h-1時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)質(zhì)量空速繼續(xù)增大至3.0 h-1時(shí)，目的產(chǎn)物的選擇性又降低；乙苯的選擇性隨著空速的增大而逐漸降低。因此，適宜的質(zhì)量空速為2.0 h-1。

表3 反應(yīng)空速對(duì)苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響

2.2.3 原料配比的影響在反應(yīng)溫度為470 ℃、質(zhì)量空速為2.0 h-1、反應(yīng)壓力為0.5 MPa和氫氣流量為20 L/h的條件下，考察苯與甲醇摩爾比對(duì)鎂負(fù)載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知：苯的轉(zhuǎn)化率隨苯與甲醇摩爾比增加而降低；當(dāng)苯與甲醇摩爾比為0.5∶1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為92.66%，其他條件下甲醇完全轉(zhuǎn)化；產(chǎn)物中甲苯的選擇性隨苯與甲醇摩爾比的增加而升高，C8和C9芳烴選擇性隨苯與甲醇摩爾比的增加而降低；這主要是由于苯與甲醇烷基化反應(yīng)在一定程度上屬于串聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中甲醇充足時(shí)，生成的部分甲苯/二甲苯會(huì)進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)生成多烷基苯。綜合考慮苯與甲醇的最佳摩爾比選為1∶1。

表4 原料配比對(duì)苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響

2.2.4 鎂負(fù)載量的影響在反應(yīng)溫度為470 ℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、苯與甲醇摩爾比為1∶1、質(zhì)量空速為2.0 h-1和氫氣流量為20 L/h的條件下，考察不同鎂負(fù)載量的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知:隨著鎂負(fù)載量的增加,苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；鎂負(fù)載量(w)在1%～3%之間，苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高；鎂負(fù)載量(w)由3%增加至6%時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率略有下降。結(jié)合不同鎂負(fù)載量催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果，鎂負(fù)載量(w)由1%升至3%時(shí)分子篩的中強(qiáng)酸性中心減少到幾乎消失，強(qiáng)酸性中心向低溫移動(dòng)，弱酸量增加，表明中強(qiáng)酸性中心對(duì)苯與甲醇烷基化反應(yīng)作用不大，而弱酸性中心對(duì)于此烷基化反應(yīng)有一定促進(jìn)作用；而當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增大時(shí)，由于分子篩孔體積進(jìn)一步減小，不利于苯與甲醇烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)產(chǎn)物選擇性而言，鎂改性顯著降低了產(chǎn)物乙苯和C9+芳烴的選擇性。這主要是由于在苯與甲醇烷基化反應(yīng)體系中存在苯甲基化和甲醇制烯烴兩類(lèi)反應(yīng)；鎂改性調(diào)變了催化劑酸性，降低了對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化生成烯烴有利的強(qiáng)酸量，從而顯著降低了產(chǎn)物中乙苯的含量；同時(shí)，負(fù)載的氧化鎂堆積在催化劑孔口，阻止了發(fā)生深度烷基化反應(yīng)的大分子進(jìn)出，抑制了深度烷基化反應(yīng)的發(fā)生。因此，較優(yōu)的鎂負(fù)載量(w)為3%～6%。

表5 鎂負(fù)載量對(duì)鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響

2.3 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度為470 ℃、質(zhì)量空速為2.0 h-1、苯與甲醇摩爾比為1∶1、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、氫氣流量為20 L/h的條件下，考察鎂負(fù)載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑的新鮮劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖4(a)。由圖4(a)可見(jiàn)：新鮮催化劑在反應(yīng)時(shí)間為1 316 h的連續(xù)運(yùn)行期間，苯和甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定，苯單程轉(zhuǎn)化率為53.48%～56.37%，平均值為54.90%；產(chǎn)物中甲苯和二甲苯選擇性之和為89.69%～92.96%，平均值為91.37%。在反應(yīng)時(shí)間為1 244 h時(shí)甲醇完全轉(zhuǎn)化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇轉(zhuǎn)化率和苯的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)榇呋瘎┗钚悦黠@下降，認(rèn)為催化劑已失活。將失活催化劑卸出后經(jīng)馬弗爐520 ℃燒炭再生后，在相同的條件下考察再生催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖4(b)。由圖4(b)可見(jiàn)，再生催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)的性能和新鮮催化劑的反應(yīng)性能相當(dāng)。

圖4 鎂負(fù)載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑新鮮劑和再生劑的穩(wěn)定性

2.4 苯與甲醇烷基化工業(yè)試驗(yàn)

在前期小試、中試研究基礎(chǔ)上，制備了鎂負(fù)載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑的工業(yè)劑，并進(jìn)行了苯與甲醇烷基化制混合芳烴(30 kt/a)工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)階段，考慮到苯與甲醇烷基化反應(yīng)屬于中等強(qiáng)度放熱反應(yīng)，為了有效控制催化劑床層溫度，將反應(yīng)負(fù)荷分為4段，用液體冷甲醇段間冷激，利用冷甲醇的汽化熱使反應(yīng)進(jìn)料溫度降低至420 ℃左右，繼續(xù)進(jìn)入下一段反應(yīng)。反應(yīng)氣冷卻后，進(jìn)入氣液分離和油水分離單元，分離出的粗混合芳烴，進(jìn)入產(chǎn)品精餾單元進(jìn)行精制，最終得到混合芳烴產(chǎn)品。工業(yè)試驗(yàn)裝置的流程示意見(jiàn)圖5。

圖5 苯與甲醇烷基化工業(yè)試驗(yàn)裝置的流程示意

在反應(yīng)溫度為470 ℃、反應(yīng)壓力為0.3 MPa、質(zhì)量空速為2.0 h-1的條件下，進(jìn)行鎂負(fù)載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑的工業(yè)劑催化苯與甲醇烷基化的工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)：在工業(yè)試驗(yàn)72 h標(biāo)定期內(nèi)，苯平均轉(zhuǎn)化率為57.19%，甲醇平均轉(zhuǎn)化率為100%，甲苯和二甲苯的選擇性之和平均為91.42%，生成水的pH平均為6.5，生成水的COD平均為16.6 mg/L。由此可知，工業(yè)生產(chǎn)的鎂負(fù)載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑的反應(yīng)性能與小試催化劑的反應(yīng)性能相當(dāng)，具備工業(yè)應(yīng)用前景。

表6 鎂改性ZSM-5催化劑的工業(yè)劑催化苯與甲醇烷基化工業(yè)試驗(yàn)72 h的標(biāo)定結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)負(fù)載鎂可調(diào)變ZSM-5分子篩催化劑酸性和孔道結(jié)構(gòu)，XRD表征結(jié)果表明鎂負(fù)載改性沒(méi)有改變ZSM-5分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)；與未改性ZSM-5催化劑相比，鎂改性ZSM-5催化劑的比表面積、總孔體積和微孔體積均有降低，表面酸中心減少，酸強(qiáng)度也有所降低。

(2)鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度470 ℃、質(zhì)量空速2.0 h-1、苯與甲醇摩爾比為1∶1。在最佳工藝條件下，鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)，可顯著降低產(chǎn)物中乙苯和C9+芳烴含量，鎂的最佳負(fù)載量(w)為3%。鎂負(fù)載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑可連續(xù)運(yùn)行1 300 h，苯單程轉(zhuǎn)化率大于54%，甲苯和二甲苯選擇性之和大于90%，乙苯選擇性低于1.5%；失活催化劑經(jīng)馬弗爐520 ℃燒炭再生后活性穩(wěn)定性可完全恢復(fù)。

(3)工業(yè)生產(chǎn)的鎂負(fù)載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)的工業(yè)試驗(yàn)72 h標(biāo)定結(jié)果表明，苯平均轉(zhuǎn)化率為57.19%，甲醇平均轉(zhuǎn)化率為100%，甲苯和二甲苯平均選擇性為91.42%，生成水的pH平均為6.5，生成水的COD平均為16.6 mg/L，催化劑的反應(yīng)性能達(dá)到了小試水平，具備工業(yè)應(yīng)用前景。