暢通，馬瑞婧

（1.運城學院 應(yīng)用化學系，山西運城 044000；2.運城學院 物理與電子工程系，山西運城 044000）

煤炭在我國是一種儲量較為豐富的化石能源，而在全世界煤炭儲量中，褐煤地質(zhì)探測儲量為4萬億噸，約占全球煤炭儲量的40%。我國目前已探明的褐煤保有儲量已達1 303億噸[1-4]。全世界的褐煤具有低碳、高氫、高氧等共性。較高的有機氧含量導致大多數(shù)褐煤的熱值較低，同時也增加了加氫液化的氫耗量[5]。因此，在傳統(tǒng)煤炭燃燒利用和加氫液化領(lǐng)域，褐煤常被看作劣質(zhì)能源。褐煤中的有機氧主要以兩種形式存在：一部分以芳環(huán)取代基的形態(tài)存在，一部分作為橋鍵連接兩個或多個芳環(huán)構(gòu)成大分子體系[6-7]。為了實現(xiàn)褐煤的高附加值利用，必須利用其中的含氧結(jié)構(gòu)，切斷褐煤中有機大分子中的含氧橋鍵，實現(xiàn)褐煤大分子的解離。

煤的甲醇超臨界醇解反應(yīng)是指煤在超臨界甲醇條件下，其中的含氧橋鍵、酯鍵等被切斷，同時在熱解、加氫、烷基化和甲醇的超臨界萃取等復雜過程的共同作用下，使煤有機大分子發(fā)生解聚并轉(zhuǎn)化為較小分子的反應(yīng)。小分子、低沸點和水溶性的含氧有機溶劑容易進入煤微孔中，在較溫和的條件下通過醇解反應(yīng)切斷煤中有機質(zhì)大分子中的含氧橋鍵，有望實現(xiàn)煤碳的定向解聚和后續(xù)的高附加值利用。有關(guān)煤的超臨界醇解反應(yīng)研究中，謝克昌[7]和Koji等[8-14]為了研究煤的結(jié)構(gòu)性，分別研究了不同變質(zhì)程度鏡質(zhì)組富集物和神府煤在醇-堿醇解體系下的解聚液化行為。在眾多煤的醇解研究中，目前大多局限于通過甲醇超臨界萃取作用來對煤的結(jié)構(gòu)進行研究，而通過醇解的手段使煤有機大分子解聚的研究則較少。因此，本研究對儲量豐富的3種典型煤種在超臨界甲醇中的轉(zhuǎn)化行為進行了研究，重點考察煤階（煤化程度）對煤在甲醇超臨界體系中醇解轉(zhuǎn)化率及醇解產(chǎn)物分布的影響。借助醇堿反應(yīng)體系將煤質(zhì)高選擇性地定向解離為可溶碎片，并通過深入研究醇-堿體系下的解離過程和解離產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，有助于人們更深入的認識熱解過程中煤質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 煤樣的選擇與分析

選取哈密煤（HM）、馬泰壕煤（MTH）、澳大利亞褐煤（AUS）3種不同煤階的典型煤種作為研究對象，煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)如表1所示。3種煤樣品均研磨至200目以下并在383 K下真空干燥8 h后放入干燥器中備用。

表1 煤樣的元素分析數(shù)據(jù)

1.2 試劑與儀器

甲醇、正己烷、甲苯、四氫呋喃（THF），分析純，國藥試劑公司；四氫呋喃，色譜純，百靈威試劑公司，使用前經(jīng)過精餾提純處理。

1260高效液相色譜儀，安捷倫公司；7890A氣相色譜儀，安捷倫公司。

1.3 煤樣的超臨界醇解反應(yīng)

反應(yīng)前先用高純N2將自制管式高壓反應(yīng)釜置換3次，之后稱取1 g實驗煤種樣品、一定量的甲醇和堿（KOH），共同置于45 mL自制管式高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜充入高壓N2，反應(yīng)管置于已預(yù)熱至反應(yīng)溫度的沙浴中，反應(yīng)一定時間后取出，并在冷水浴中迅速冷卻至室溫。

1.4 產(chǎn)物的分級萃取

將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物用甲醇洗出，然后將固、液混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇，2 mol/L鹽酸酸化產(chǎn)物至pH=1～2，過濾、水洗至濾液為中性；濾液用乙醚萃取，醚層用無水MgSO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除乙醚，50 ℃真空干燥12 h，得水可溶物（WS）。濾渣于50 ℃真空干燥24 h，置于索氏抽提器中依次用四氫呋喃（THF）、甲苯、正己烷抽提，可得THF可溶物（THFS）、甲苯可溶物（TS）、正己烷可溶物（HS）、THF不溶物（THFI）。WS和HS在50 ℃真空干燥24 h后稱重，TS、THFS和THFI在80 ℃真空干燥24 h后稱重，以此計算轉(zhuǎn)化率（wt%）（如式1所示）。實驗煤樣與KOH和甲醇反應(yīng)所得產(chǎn)物包括WS、HS、TS和THFS，定義為醇解產(chǎn)物。超臨界醇解和分級萃取實驗流程如圖1所示。

圖1 煤炭超臨界醇解及分級萃取流程圖

2 結(jié)果與分析

2.1 煤階對醇解轉(zhuǎn)化率的影響

在超臨界醇中，煤分子中的有機質(zhì)可溶性劇增，且甲醇易與煤中的含氧橋鍵作用，從而切斷橋鍵使煤大分子解聚。而在不同煤階樣品中，煤中含氧量及含氧橋鍵的結(jié)構(gòu)分布亦不相同，進而會對煤炭醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化進程產(chǎn)生重要的影響。如圖2所示，考察了不同煤階樣品對醇解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響。實驗中KOH/煤比例為0.8，反應(yīng)溫度為330 ℃，反應(yīng)時間為60 min。由圖2可得，隨著煤階的增加，煤中氧含量隨之降低，而煤炭醇解轉(zhuǎn)化率也隨之降低。與其他種類的煤相比，澳大利亞褐煤（AUS）和哈密煤（HM）變質(zhì)程度較低，脂肪結(jié)構(gòu)的比例相對較大，而芳香結(jié)構(gòu)相對較小，而且煤結(jié)構(gòu)單元中的芳環(huán)縮合程度較小，因此在KOH堿催化劑的作用下，煤分子中大量的醚鍵較易發(fā)生水解加氫反應(yīng)醇解。結(jié)果表明，低碳、高氫、高氧、變質(zhì)程度較低的煤種較適合甲醇解反應(yīng)。

圖2 煤階對煤醇解轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 煤階對醇解產(chǎn)物分布的影響

表2為3種煤THFS可溶物模擬蒸餾數(shù)據(jù)。AUS煤THFS可溶物初餾點為223.6 ℃，而HM煤THFS可溶物和MTH煤THFS可溶物初餾點溫度均高于AUS煤，分別為263.4 ℃和265 ℃；當達到終餾溫度719.4 ℃時，AUS煤THFS可溶物收率為28.2%，高于HM煤和MTH煤THFS可溶物的25.4%，說明AUS煤THFS可溶物組分較輕，表明隨著煤階升高，煤醇解后的THFS可溶物組分中重質(zhì)組分在逐漸增加。

表2 3種煤THFS可溶物模擬蒸餾數(shù)據(jù)

表3為3種煤醇解產(chǎn)物分級萃取所得到的THFS組分的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分布指數(shù)（d）。結(jié)果表明，3種煤醇解產(chǎn)物THFS的Mw和Mn存在較大差異，分布指數(shù)也不盡相同，最大為13.50。Mw從小到大為MTH＜HM＜AUS，數(shù)均分子量從小到大為HM＜MTH＜AUS。分子量分布指數(shù)從小到大為MTH＜HM＜AUS，分子量分布指數(shù)隨著煤階的增大而減小，表明煤階越低，醇解反應(yīng)越完全。此規(guī)律與醇解的轉(zhuǎn)化率等數(shù)據(jù)相吻合，說明醇解轉(zhuǎn)化的程度會隨著煤階的升高而減弱，這也證實褐煤和年輕長焰煤易于醇解。

表3 3種煤THFS的GPC測試結(jié)果

表4為3種煤醇解產(chǎn)物（THFS）的族組成分析。醇解產(chǎn)物雖然在理論上較煤本身大分子的結(jié)構(gòu)要簡單，但就分析結(jié)果而言，其組成仍然比較復雜。以模擬蒸餾結(jié)果為例，雖然AUS和HM的醇解轉(zhuǎn)化率分別達到了96%和93%左右（見圖2），但其模擬蒸餾溫度達到720 ℃時的累計回收率相同，基本保持在30%以下（見表3）。而分子量測定結(jié)果也顯示3種煤醇解產(chǎn)物分子量仍較大，且澳大利亞褐煤和哈密煤醇解產(chǎn)物均以極性分為主，占比達80%以上。

表4 3種THFS族組成分析

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)煤在醇-堿體系中的轉(zhuǎn)化率與煤階有關(guān)，3種煤醇解轉(zhuǎn)化率從高到低的順序為：AUS澳洲煤＞HM哈密煤＞MTH馬泰壕煤。表明具有較低變質(zhì)程度、含氧量高的煤種較易發(fā)生甲醇醇解轉(zhuǎn)化反應(yīng)，醇解轉(zhuǎn)化率隨煤階的增加而降低。從產(chǎn)物分布結(jié)果看，煤階越低醇解反應(yīng)越完全。本工作下一步將深入考察煤在不同體系、不同條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿/煤比等）下的解離行為及產(chǎn)物的分布規(guī)律，進一步認識熱解過程中煤質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。