李新新，張小平，紀(jì)憲坤，吳文選，劉燕，梁世高

（武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430083）

0 引言

鋼筋銹蝕是影響混凝土耐久性最主要的原因之一[1-2]，目前，防止鋼筋銹蝕的技術(shù)措施有許多，主要包括混凝土表面涂層、增加保護(hù)層厚度、陰極保護(hù)、使用環(huán)氧涂覆鋼筋和摻入混凝土阻銹劑等，其中，使用阻銹劑是一種既經(jīng)濟(jì)又方便的方法[3-5]。

早期對(duì)阻銹劑的研究主要集中在亞硝酸鹽類和磷酸鹽類等單一組分[6-10]。亞硝酸鹽類阻銹劑的阻銹效果雖好，但它的阻銹效果要在其用量達(dá)到某一臨界值時(shí)才能表現(xiàn)，若濃度過低，則不但不具有阻銹效果，而且可能加速鋼筋的銹蝕，且具有毒性，不利于環(huán)保，因此，在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制[11]。磷酸鹽類阻銹劑因在混凝土中擴(kuò)散能力較弱，在摻量較高時(shí)才具有較好的阻銹效果，但摻量過高又會(huì)造成混凝土超緩凝，影響施工進(jìn)度，這也使其應(yīng)用受到很大的局限性。因此，研發(fā)綠色、環(huán)保的復(fù)合阻銹劑具有重要意義。

本研究采用硬化砂漿法，以有機(jī)醇胺和無機(jī)鹽為主要成分復(fù)配了一種復(fù)合阻銹劑，并對(duì)其阻銹效果及對(duì)混凝土的工作性能、力學(xué)性能和抗氯離子滲透性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）制備復(fù)合阻銹劑原材料

復(fù)合阻銹劑主要由六偏磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、鉬酸銨、二乙醇單異丙醇胺和水組成，如表1所示。

表1 復(fù)合阻銹劑的原材料

（2）試驗(yàn)材料

水泥：華新P·O42.5 水泥；粉煤灰：Ⅰ級(jí)，性能符合GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》要求；礦粉：S95級(jí)礦粉，性能符合GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》要求，膠凝材料的主要化學(xué)成分如表2所示；細(xì)骨料：河砂，細(xì)度模數(shù)為2.6 的中砂；粗骨料：5～15 mm連續(xù)級(jí)配碎石（A）、5～25 mm 連續(xù)級(jí)配碎石（B）；水：硬化砂漿法用水為蒸餾水，混凝土拌合水選用自來水；減水劑：聚羧酸減水劑，減水率為20%，固含量15%；氫氧化鈣：分析純（≥95%），主要用于配制混凝土模擬孔溶液；氯化鈉：分析純（≥95%），用于模擬侵蝕環(huán)境；亞硝酸鈣：一等品，工業(yè)級(jí)。

表2 膠凝材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 阻銹劑的制備

復(fù)合阻銹劑的配合比如表3所示。先在攪拌器中加入一定質(zhì)量的水，然后按配方要求依次將各原材料加入水中，攪拌均勻即制得復(fù)合阻銹劑。

表3 復(fù)合阻銹劑的配合比 %

1.3 試驗(yàn)方法

（1）硬化砂漿法

采用硬化砂漿法進(jìn)行單一阻銹組分最佳摻量以及復(fù)合阻銹劑配方的確定，依據(jù)JT/T 537—2018《鋼筋混凝土阻銹劑》中鋼筋在砂漿中的耐銹蝕性能試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果分析參照?qǐng)D1所示進(jìn)行分析，圖中曲線①屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜完好無損，曲線②表明鋼筋表面鈍化膜部分受損，曲線③表明鋼筋表面鋼筋表面鈍化膜破壞嚴(yán)重，若出現(xiàn)后2種情況，則表明所測(cè)外加劑對(duì)鋼筋是有銹蝕危害的。單一阻銹組分分別選用六偏磷酸鈉、葡萄糖酸鈉和二乙醇單異丙醇胺進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 極化電位-時(shí)間曲線分析

（2）防銹性能試驗(yàn)

鹽水浸烘循環(huán)試驗(yàn)依據(jù)JT/T 537—2018 進(jìn)行，混凝土配合比如表4所示，其中復(fù)合阻銹劑選用最佳配合比。

表4 鹽水浸烘循環(huán)試驗(yàn)混凝土的配合比 kg/m3

（3）混凝土其他性能

混凝土工作性能試驗(yàn)：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行；力學(xué)性能試驗(yàn)參照GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行；抗氯離子滲透性能試驗(yàn)參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。本試驗(yàn)選用的混凝土配合比為某項(xiàng)目跨海大橋承臺(tái)的C35 混凝土配合比，如表5所示，其中復(fù)合阻銹劑選用最佳配合比。

表5 阻銹劑對(duì)混凝土性能的影響試驗(yàn)配合比kg/m3

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單一阻銹組分的篩選

硬化砂漿法測(cè)得的不同單一阻銹組分摻量下鋼筋極化電位與時(shí)間關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 不同單一阻銹組分及摻量下鋼筋的極化電位與時(shí)間關(guān)系曲線

由圖2（a）可以看出，當(dāng)六偏磷酸鈉摻量為0.03%和0.04%時(shí)，鋼筋通電后極化電位先快速增大，但5 min 后電位均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，表明鋼筋表面鈍化膜已被破壞；當(dāng)摻量為0.02%時(shí)，在0～30 min 內(nèi)，鋼筋的極化電位曲線相對(duì)穩(wěn)定，表明阻銹劑對(duì)鋼筋具有保護(hù)作用；當(dāng)摻量為0.01%時(shí)，效果不佳。由此可知，六偏磷酸鈉摻量為0.02%時(shí)阻銹效果最佳。

由圖2（b）可以看出，當(dāng)葡萄糖酸鈉摻量為0.01～0.04%時(shí)，通電后鋼筋極化電位快速增大，約2 min 后極化電位快速降低，此時(shí)鋼筋表面鈍化膜已被破壞；當(dāng)摻量為0.05%時(shí)，在0～10 min 內(nèi)，鋼筋極化電位雖有一定降低，但10～20 min 能基本保持穩(wěn)定。由此可知，當(dāng)葡萄糖酸鈉摻量為0.05%時(shí)阻銹效果最佳。

同理，由圖2（c）、圖2（d）可知，鉬酸銨和二乙醇單異丙醇胺均在摻量0.1%時(shí)，阻銹效果最佳。

2.2 阻銹劑的復(fù)配

基于已有研究基礎(chǔ)，對(duì)阻銹組分進(jìn)行復(fù)配后研究復(fù)合阻銹劑對(duì)鋼筋極化電位的影響，并與傳統(tǒng)阻銹劑亞硝酸鈣進(jìn)行對(duì)比，相關(guān)資料表明，當(dāng)亞硝酸鈣摻量為膠凝材料的3%時(shí)，其阻銹效果最佳[11]。將0.05%六偏磷酸鈉、0.05%葡萄糖酸鈉、0.1%鉬酸銨、0.1%二乙醇單異丙醇胺依次編號(hào)為A、B、C、D，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 雙組分復(fù)合阻銹劑的鋼筋極化電位與時(shí)間關(guān)系曲線

圖4 多組分復(fù)合阻銹劑的鋼筋極化電位與時(shí)間關(guān)系曲線

由圖3 可以看出，當(dāng)采用雙組分復(fù)合阻銹劑時(shí)，編號(hào)為B+C 和B+D 兩組試樣的效果相對(duì)較好，但鋼筋極化電位隨時(shí)間的增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，此時(shí)鋼筋表面鈍化膜被破壞；另外4 組復(fù)合阻銹劑試樣，通電后鋼筋極化電位在5 min 后降低明顯，阻銹效果均不佳。

由圖4 可以看出，當(dāng)采用3 組分復(fù)合阻銹劑時(shí)，整體效果有所改善，當(dāng)摻入B+C+D 組復(fù)合阻銹劑時(shí)，鋼筋的極化電位增大后，在30 min 內(nèi)基本保持恒定狀態(tài)，表明阻銹劑有效抑制了氯離子對(duì)鋼筋的破壞，提高了鋼筋表面鈍化膜的穩(wěn)定性，其阻銹效果與亞硝酸鈣相當(dāng)；而4 組分復(fù)合阻銹劑的效果相對(duì)較差。因此，編號(hào)為B+C+D 組確定為復(fù)合阻銹劑的最優(yōu)配合比，即葡萄糖酸鈉、鉬酸銨、二乙醇單異丙醇胺的摻量分別為0.05%、0.1%、0.1%。

2.3 復(fù)合阻銹劑阻銹機(jī)理探討

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以得出，復(fù)合阻銹劑相比單組分的阻銹劑的阻銹效果更好，其各阻銹組分間的協(xié)同作用發(fā)揮較好，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先，鉬酸銨作為陽極型阻銹劑，可以在鋼筋表面形成一層鈍化膜，通過抑制鋼筋陽極區(qū)鐵基體失去電子或減緩其失去電子速度來減緩鋼筋銹蝕的進(jìn)度，達(dá)到阻銹效果。其次，葡萄糖酸鈉中含有羧酸根（—COOH）和羥基（—OH），二乙醇單異丙醇胺中含有伯胺（—NH2），其中—COOH 和—OH 屬于硬堿、—NH2屬于軟堿，根據(jù)軟硬酸堿理論[12]，鋼筋本體是（陽極區(qū)）軟酸，—NH2易吸附在其表面形成保護(hù)膜，而鋼筋鈍化膜以及其溶解的金屬離子（陰極區(qū)）是硬酸，—COOH 和—OH 易吸附其表面對(duì)鋼筋形成保護(hù)。因此，該3 組分復(fù)合阻銹劑能同時(shí)吸附在陰極區(qū)和陽極區(qū)，使鋼筋表面形成一層鈍化膜，阻礙有害離子的侵入從而抑制鋼筋銹蝕的發(fā)展。

2.4 復(fù)合阻銹劑阻銹性能評(píng)價(jià)

亞硝酸鈣和復(fù)合阻銹劑摻量均為膠凝材料質(zhì)量的3%。經(jīng)4 次鹽水浸烘循環(huán)試驗(yàn)后，基準(zhǔn)組試件鋼筋銹蝕面積已超過15%，因此停止循環(huán)，劈開其他2 組試件，測(cè)算鋼筋銹蝕面積百分比，試驗(yàn)結(jié)果如表6 和圖5所示。

表6 鋼筋的銹蝕面積

圖5 4 次鹽水浸烘循環(huán)后鋼筋銹蝕情況

由表6、圖5 可以看出，經(jīng)過4 次鹽水浸烘循環(huán)后，基準(zhǔn)組試件的鋼筋銹蝕面積為41.6%，摻加亞硝酸鈣和復(fù)合阻銹劑組試件的鋼筋銹蝕面積分別為1.3%和1.5%。通過對(duì)鋼筋銹蝕面積的計(jì)算，并與基準(zhǔn)組鋼筋銹蝕對(duì)比可知，混凝土中摻入復(fù)合阻銹劑后，在鹽水浸烘環(huán)境中鋼筋銹蝕面積可減小95%以上，阻銹效果與亞硝酸鈣相當(dāng)。

2.5 復(fù)合阻銹劑對(duì)混凝土工作性能和力學(xué)性能的影響（見表7）

表7 阻銹劑對(duì)混凝土性能的影響

由表7 可見，與基準(zhǔn)組和摻亞硝酸鈣組相比，摻復(fù)合阻銹劑對(duì)混凝土的工作性能和力學(xué)性能均有一定程度的改善，混凝土含氣量略有增大，1 h 坍落度損失減小，凝結(jié)時(shí)間有少許延長(zhǎng)，表明復(fù)合阻銹劑具有一定的保坍性能。此外，摻阻銹劑混凝土的3 d 抗壓強(qiáng)度稍低于基準(zhǔn)組，但7、28 d 抗壓強(qiáng)度均有所提高，分別提高了11.8%、8.2%。

2.6 復(fù)合阻銹劑對(duì)混凝土抗氯離子滲透性能的影響

亞硝酸鈣和復(fù)合阻銹劑摻量均為膠凝材料質(zhì)量的3%?；炷敛煌g期（28 d、56 d、84 d）的氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 摻不同阻銹劑混凝土不同齡期時(shí)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)

從圖6 可以看出，與基準(zhǔn)組相比，摻復(fù)合阻銹劑混凝土氯離子滲透系數(shù)明顯低于基準(zhǔn)組，28、56、84 d 分別減小25%、37.8%16.7%，抗氯離子滲透性能得到顯著改善，且優(yōu)于傳統(tǒng)阻銹劑亞硝酸鈣。混凝土抗氯離子滲透性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)程度緊密相關(guān)，本次研究所選用的阻銹組分葡萄糖酸鈉具有緩凝功效，可以減緩水泥的水化速率，一方面使水泥水化更加充分，另一方面可使水化硅酸鈣等水化產(chǎn)物分布更均勻，使混凝土內(nèi)部空隙更加密實(shí)，可有效阻止氯離子的滲入。

3 結(jié)論

（1）通過硬化砂漿法制備了一種復(fù)合阻銹劑，其最佳配合比為：葡萄糖酸鈉、鉬酸銨、二乙醇單異丙醇胺摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0.05%、0.1%、0.1%。

（2）通過鹽水浸烘試驗(yàn)結(jié)果表明，與基準(zhǔn)組相比，摻復(fù)合阻銹劑混凝土的鋼筋銹蝕面積減少95%以上，在同等摻量下（膠凝材料的3%），阻銹效果與亞硝酸鈣阻銹劑相當(dāng)。

（3）摻入復(fù)合阻銹劑后，混凝土1 h 坍落度損失優(yōu)于基準(zhǔn)組，混凝土的初、終凝時(shí)間差分別為+82、+66 min，凝結(jié)時(shí)間雖有少許延長(zhǎng)，但仍符合JT/T 537—2018 標(biāo)準(zhǔn)要求；摻加復(fù)合阻銹劑對(duì)混凝土后期強(qiáng)度增長(zhǎng)有促進(jìn)作用，7、28 d 抗壓強(qiáng)度分別提高了11.8%、8.2%；抗氯離子滲透試驗(yàn)結(jié)果表明，與基準(zhǔn)組相比，摻復(fù)合阻銹劑混凝土的28、56、84 d 氯離子滲透系數(shù)分別減小了25%、37.8%、16.7%，混凝土抵抗氯離子滲透的性能明顯提高。