趙新紅，楊志剛，蘇 娜，張曉曉

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

苯二酚(鄰苯二酚和對(duì)苯二酚)作為生產(chǎn)藥物、香料、染料和橡膠等精細(xì)化學(xué)品的重要原料，在化工產(chǎn)業(yè)中扮演極其重要的角色[1-9]。近年來(lái)，人們對(duì)苯二酚的需求持續(xù)增加，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展。當(dāng)前，工業(yè)上對(duì)苯二酚主要用對(duì)二異丙苯氧化法或苯胺氧化法制備[10-11]，鄰苯二酚主要采用鄰甲氧基苯酚或鄰氯苯酚水解制備[11-12]。傳統(tǒng)的合成路線存在諸多弊端，如工藝復(fù)雜、副產(chǎn)品多、產(chǎn)物難分離以及設(shè)備存在嚴(yán)峻侵蝕等問題。因此，開發(fā)綠色、高效和工藝簡(jiǎn)單的合成苯二酚的路線非常急需。近年來(lái)在催化作用下苯酚與過氧化氫羥基化生產(chǎn)苯二酚的方法，具有反應(yīng)條件適當(dāng)、工藝簡(jiǎn)單、過程綠色和經(jīng)濟(jì)等亮點(diǎn)，逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。

苯酚羥基化作為一種綠色催化過程，實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑研制。早期，該反應(yīng)多使用均相催化法，苯酚羥基化反應(yīng)中使用Fenton試劑[13-14]作為一種高效的均相催化劑，但該過程存在較多的附屬物質(zhì)、苯二酚產(chǎn)率低和選擇性不高等問題。眾所周知，在一些催化反應(yīng)過程中使用均相催化劑，普遍存在催化劑與產(chǎn)物分離困難等難題，不符合綠色催化的理念[4]。近些年，苯酚的羥基化反應(yīng)研究逐漸向多相催化劑方向發(fā)展。目前得到廣泛研究的催化劑主要有復(fù)合金屬氧化物、雜多化合物和沸石分子篩催化劑等，其中鐵基沸石分子篩催化劑在該催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，越來(lái)越受到研究者的關(guān)注[15-17]。表1為苯酚羥基化反應(yīng)中幾種常見的鐵基沸石催化劑及其催化結(jié)果，其中部分催化劑的性能明顯優(yōu)越于經(jīng)典的TS-1催化劑。在苯酚羥基化反應(yīng)中，過渡金屬鐵為催化反應(yīng)活性中心，許多含鐵分子篩和復(fù)合材料具有較高的催化性能[16-19]。苯酚羥基化反應(yīng)中使用多相的鐵基沸石催化劑，不但展示出優(yōu)于Fenton試劑的催化性能，另一方面還能很好地解決產(chǎn)品與催化劑分離困難的問題。微孔、介孔分子篩和多級(jí)孔分子篩可通過浸漬和原位合成等方式負(fù)載鐵形成相應(yīng)的鐵基分子篩催化劑。

表1 代表性鐵基分子篩催化劑在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化結(jié)果Table 1 Catalytic results of the hydroxylation of phenol over representative iron-based zeolitic catalysts

文獻(xiàn)[32-36]對(duì)苯酚羥基化制備苯二酚的研究進(jìn)行綜述。但多數(shù)論文發(fā)表年代已久，且這些論文未對(duì)鐵基沸石分子篩這一性能優(yōu)異的催化材料做專門論述?？紤]鐵基配合物錨定于沸石分子篩載體的催化劑[37-44]與以鐵氧化物為活性中心的鐵基沸石分子篩催化劑在結(jié)構(gòu)性質(zhì)上存在較大差別，且前者與后者相比其催化性能不易再生，制備步驟較為繁瑣，因此前一類催化劑未列入本綜述。

本文主要探討鐵基沸石類催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期、催化活性、選擇性和穩(wěn)定性等與催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系，簡(jiǎn)述苯酚羥基化反應(yīng)的機(jī)理，介紹各種反應(yīng)條件的影響，展望苯酚直接羥基化中使用鐵基沸石分子篩催化制備苯二酚的發(fā)展趨勢(shì)。

1 催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

各種鐵基分子篩由于在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上存在較大的差異，在苯酚羥基化進(jìn)程中展現(xiàn)出不同的催化活性、選擇性、誘導(dǎo)期和穩(wěn)定性。系統(tǒng)地分析催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其性能的關(guān)系，可為今后設(shè)計(jì)更高性能的鐵基沸石分子篩提供有益的借鑒。

1.1 誘導(dǎo)期

評(píng)價(jià)分子篩催化性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)是誘導(dǎo)期，催化反應(yīng)過程中誘導(dǎo)期過長(zhǎng)嚴(yán)重影響生產(chǎn)周期，而且損耗能源。苯酚羥基化進(jìn)程中，一般認(rèn)為自由基的形成主要在誘導(dǎo)期進(jìn)程。于是，H2O2分解生成自由基的進(jìn)度直接影響誘導(dǎo)期的時(shí)間。H2O2在鐵基沸石孔道中蔓延，然后通過吸附與中心位點(diǎn)接觸，進(jìn)而羥基自由基(·OH)通過Fenton反應(yīng)生成。因此催化劑的擴(kuò)散、吸附性能及活性位的性質(zhì)是影響誘導(dǎo)期長(zhǎng)短的關(guān)鍵要素(見圖1)。

圖1 苯酚羥基化反應(yīng)中鐵基沸石催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與誘導(dǎo)期之間的關(guān)系Figure 1 The relationship between induction period and structure of iron-based zeolitic catalysts for the hydroxylation of phenol

研究表明，反應(yīng)物在沸石孔道中的傳質(zhì)性能影響誘導(dǎo)期。文獻(xiàn)[19,45]表明，顆粒尺寸5 nm的納米Fe2O3催化劑與Fe-MCM-41性能相當(dāng)，但前者可觀測(cè)到更長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是納米Fe2O3表面覆蓋著防止納米粒子團(tuán)聚的表面活性劑層，反應(yīng)物質(zhì)必須穿越這一表面活性劑層才能與酸性中心接觸，擴(kuò)散過程中的傳質(zhì)阻力較大，從而引起誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。

沸石分子篩對(duì)反應(yīng)物的吸附性能也影響誘導(dǎo)期。Timofeeva M N等[46]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Al-MMM催化劑酸性的增大，有助于試劑吸附、脫附，從而縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期。

苯酚羥基化反應(yīng)中，鐵物種為催化反應(yīng)的活性位，其種類、尺寸、數(shù)量及分布等性質(zhì)強(qiáng)烈影響誘導(dǎo)期長(zhǎng)短。文獻(xiàn)[19,47-50]發(fā)現(xiàn)，沸石中處于游離態(tài)的鐵物種比骨架位的鐵物種更容易形成羥基自由基，因而后者的羥基化進(jìn)程較慢，可觀察到顯明的誘導(dǎo)期。Xiong C R等[51]研究了幾種具有相同類型活性中心的鐵基復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)活性物種晶體尺寸越小，誘導(dǎo)期越短。Preethi M E L等[52]發(fā)現(xiàn)，少量的酸性中心需要更長(zhǎng)時(shí)間形成羥基自由基引發(fā)苯酚羥基化反應(yīng)，因此會(huì)發(fā)現(xiàn)更長(zhǎng)的誘導(dǎo)期(如圖1)。Zhao X H等[3]使用不同合成方法制備3種FeAPO-5催化劑，發(fā)現(xiàn)其在苯酚羥基化中的誘導(dǎo)期存在顯明差異，其中浸漬法制備的FeAPO-5-Imp反應(yīng)1 h就可以使苯二酚選擇性達(dá)到最高，而另外兩種催化劑分別需要2 h和4 h。這種差異推測(cè)與鐵物種在載體上分布不同有關(guān)。FeAPO-5-Imp催化劑的鐵物種主要分布在外表面，更易與過氧化氫接觸發(fā)生Fenton反應(yīng)，因而觀察到了最短的誘導(dǎo)期。

1.2 催化活性

苯酚羥基化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物苯酚高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)高活性的催化劑。鐵基沸石催化劑的催化活性受多種因素的影響，其中鐵物種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)最為關(guān)鍵，特別是鐵物種類型、數(shù)量、配位態(tài)、配位環(huán)境及分散性，苯酚羥基化反應(yīng)中鐵基沸石催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化活性之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 苯酚羥基化反應(yīng)中鐵基沸石催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化活性之間的關(guān)系Figure 2 The relationship between catalytic activity and structure of iron-based zeolitic catalysts for the hydroxylation of phenol

目前，人們對(duì)鐵物種類型與催化活性之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)還存在較大爭(zhēng)議。主流的觀點(diǎn)認(rèn)為苯酚羥基化反應(yīng)中，位于骨架位置的鐵物種具有較高的羥基化反應(yīng)活性[53]，而骨架外低聚態(tài)的鐵物種展現(xiàn)出非常低的催化活性[23,27,29,31,48,54-57]。Liu H等[30]發(fā)現(xiàn)，以孤立的四配位鐵為活性中心的Fe-HMS催化劑比以聚集態(tài)鐵簇為活性物種的Fe2O3/HMS催化劑具有較高的催化活性和非常高的苯二酚選擇性。然而Villa A L等[21]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑中最具活性的催化劑同時(shí)含有骨架鐵和非骨架鐵。Wu J F等[58]發(fā)現(xiàn)納米態(tài)的鐵氧化物比四面體配位的孤立鐵物種更具苯酚羥基化反應(yīng)活性，這與大多數(shù)報(bào)道的結(jié)果并不一致。另外，有研究者測(cè)試了其他類型鐵物種的性能，Wang D Y等[59]發(fā)現(xiàn)活性β-FeOOH的催化活性比γ-Fe2O3活性高。

鐵物種的配位態(tài)和配位環(huán)境對(duì)催化活性的影響較顯著。Sirinuch Loiha研究組發(fā)現(xiàn)，四面體配位的Fe3+物種酸強(qiáng)度低于八面體配位的Fe3+物種，以前者為活性物種的催化劑上，過氧化氫的富集能力及反應(yīng)物遷移擴(kuò)散進(jìn)入沸石微孔的能力均較弱，因而該類催化劑的催化活性也顯著低于后者[7]。Han Y等[60]發(fā)現(xiàn)，MFS-9介孔催化劑比骨架鐵含量相同的Fe-MCM-41具有更好的催化活性，認(rèn)為前者的鐵原子位于MFS-9的晶狀結(jié)構(gòu)中心是其具有高活性的原因。

鐵基沸石分子篩的鐵含量與催化性能之間存在明確的關(guān)聯(lián)性。鐵含量較低時(shí)，催化性能通常隨鐵含量增大而上升[61-62]；鐵含量達(dá)到一定水平，進(jìn)一步增大有些鐵物種將沉積在沸石骨架外，引起催化性能降低[30,63-64]。Wu C等[65]研究表面Fe與Si物質(zhì)的量比不超過0.091時(shí)，四面體配位的骨架鐵物種是鐵物種的主要存在形式；當(dāng)Fe與Si物質(zhì)的量比增加到0.091以上，極小的Fe2O3晶體開始出現(xiàn)，由于這些Fe2O3晶體沉積在沸石表面覆蓋了部分酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化性能漸漸降低。Liang X L等[27]也得到類似結(jié)果。Li J P H等[66]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-MFI沸石分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中的性能隨鐵含量增加，催化活性逐漸增大，但同時(shí)觀測(cè)到沸石的表面積和孔體積逐漸減小。因此，認(rèn)為該類催化劑的催化性能取決于氧化還原中心的數(shù)目，而與傳質(zhì)限制關(guān)系不大。Zhao X H等[49]研究了作為主要活性物種的骨架鐵的密度與催化活性的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)骨架鐵物種的密度適中時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率最高。

酸性位的分散性是影響催化性能的主要成分。Xin H C等[68]認(rèn)為介孔分子篩載體由于高的比表積和大的孔徑，活性鐵物種分散得更好，反應(yīng)物也更容易接近活性中心。因此，其通常表現(xiàn)出比微孔沸石更高的催化反應(yīng)速率。Chumee J等[69]也得到類似結(jié)果。沸石焙燒溫度影響酸性位點(diǎn)的分散性，提高沸石焙燒溫度，導(dǎo)致鐵物種發(fā)生聚集形成鐵簇物種，且尺寸持續(xù)增大，降低了活性鐵的分散性，從而使沸石分子篩顯示出低的催化性能[19]。Mohamed M M等[31]發(fā)現(xiàn)Fe/NaY沸石催化劑具有較高的催化活性，而脫鋁沸石負(fù)載的Fe/del-NaY展現(xiàn)出較差的催化性能，前者高的催化活性與其骨架為高分散的鐵離子有關(guān)。

多孔沸石載體的性質(zhì)，如孔道結(jié)構(gòu)、孔口大小、孔道長(zhǎng)短和酸堿性質(zhì)等均與催化活性之間存在密切關(guān)系。

Zhao W等[70]發(fā)現(xiàn)具有三維孔道結(jié)構(gòu)的Fe-MCM-48比一維孔道結(jié)構(gòu)的Fe-MCM-41具有更好的催化性能，原因歸結(jié)為前者具有更好的傳質(zhì)性能。王富明研究組采用離子交換法制備了多級(jí)孔Fe-M-ZSM-5和微孔-介孔復(fù)合物催化劑Fe-ZSM-5/MCM-41以及具有晶內(nèi)介孔的空心Fe-ZSM-5催化劑，與微孔Fe-ZSM-5分子篩對(duì)比，含有介孔的分子篩其活性中心鐵物種更易被反應(yīng)物接近，因而在苯酚羥基化反應(yīng)中展示了更高的選擇性[71-72]。Kulawong S等[73]報(bào)道了酸堿處理的絲光沸石負(fù)載的鐵沸石分子篩，其表面積和介孔體積顯著高于未經(jīng)處理的沸石。在該催化劑上，苯酚羥基化反應(yīng)速率更快，苯酚轉(zhuǎn)化率更高，原因可歸結(jié)于介孔更有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散以及鐵在載體上的高分散性。文獻(xiàn)[30,63,74]研究發(fā)現(xiàn)，中孔結(jié)構(gòu)的HMS催化劑由于擁有短程有序的蠕蟲狀孔道，反應(yīng)物較易擴(kuò)散到活性位。同時(shí)其自身還擁有較厚的孔壁，骨架結(jié)構(gòu)可允許引入高負(fù)載量均勻分布的過渡金屬陽(yáng)離子，因而在苯酚羥基化反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的催化活性。

傳統(tǒng)的微孔沸石催化劑(TS-1和Fe-ZSM-5等)由于狹窄的微孔孔道極大地限制了孔內(nèi)傳質(zhì)的進(jìn)行，暴露的活性位點(diǎn)數(shù)目較少，比表面積低，使得沸石分子篩活性降低[54]。Wang J等[24]發(fā)現(xiàn)，使用直接水熱法制備的高結(jié)晶度超微孔Fe-MFI沸石為催化劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)38.4%，而具有同等鐵含量的微孔Fe-MFI為催化劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率僅為27.9%。苯酚分子的動(dòng)力學(xué)直徑約0.7 nm，與微孔Fe-MFI相比，超微孔Fe-MFI有較大的孔徑，可使苯酚分子較易進(jìn)入其孔道內(nèi)，顯著改善了傳質(zhì)性能。對(duì)于介孔沸石分子篩來(lái)說，孔徑對(duì)催化性能的影響截然相反[17]。Zhang Y J等[17]發(fā)現(xiàn)Fe-MCM-41催化劑上，苯酚轉(zhuǎn)化率隨孔徑增加不斷降低，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因可能與反應(yīng)物在大的孔道中有更好的擴(kuò)散性能，相應(yīng)地其在孔道中活性中心的停留時(shí)間變短有關(guān)。

Jiang Y Q等[75]發(fā)現(xiàn)，相比于尺寸較大的Fe-MCM-41塊狀晶體，F(xiàn)e-MCM-41納米粒子具有更高的苯酚轉(zhuǎn)化率和初始反應(yīng)速率，原因可歸結(jié)為后者的孔道長(zhǎng)度較短，更有利于反應(yīng)物分子接近鐵物種活性中心。然而孔巖和王軍研究組卻得到了與上述研究相互矛盾的結(jié)果。他們構(gòu)建了鐵取代的硅酸鹽納米管反應(yīng)器，認(rèn)為納米反應(yīng)器長(zhǎng)度增加意味著反應(yīng)物苯酚在其中有更長(zhǎng)的停留時(shí)間，從而導(dǎo)致其具有比Fe-MCM-41催化劑更高的苯酚轉(zhuǎn)化率[56]。

Timofeeva M N等[46]研究表明，F(xiàn)e-Al-MMM-2分子篩由于Al的插入，具有堿性的表面Si-OH強(qiáng)度增強(qiáng)，有利于H2O2分解，從而增強(qiáng)了苯酚的轉(zhuǎn)化。Villa A L等[21]也發(fā)現(xiàn)Fe-ZSM-5催化劑中Al離子插入到骨架中可以增強(qiáng)苯酚的轉(zhuǎn)化。

1.3 苯二酚選擇性

苯酚羥基化反應(yīng)較繁復(fù)，整個(gè)工藝進(jìn)程中會(huì)產(chǎn)生較多副反應(yīng)，生成多個(gè)產(chǎn)物。Parida K M等[76]研究發(fā)現(xiàn)，1,4-苯醌是苯酚羥基化反應(yīng)早期的主要產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚選擇性增加，1,4-苯醌選擇性降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)環(huán)境中存在多量的H2O2，使得苯醌通過苯酚快速氧化形成。從熱力學(xué)角度來(lái)說，鄰苯二酚性質(zhì)比較穩(wěn)定，不容易被氧化，是較有利的產(chǎn)物，而苯醌等副產(chǎn)物通過苯二酚易被氧化形成[76-77]。因此，在多數(shù)研究中均發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚選擇性高于對(duì)苯二酚。苯酚羥基化反應(yīng)中鐵基沸石催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯二酚選擇性之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 苯酚羥基化反應(yīng)中鐵基沸石催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯二酚選擇性之間的關(guān)系Figure 3 The relationship between dihydroxybenzene selectivity and structure of iron-based zeolitic catalysts for the hydroxylation of phenol

活性成分鐵物種類型與苯二酚選擇性之間存在密切關(guān)系?？讕r研究組認(rèn)為四配位的骨架鐵作為活性中心，苯二酚選擇性高，外骨架齊聚態(tài)的鐵物種導(dǎo)致產(chǎn)物深度氧化，苯二酚選擇性很低[56]。Liang X L等[27]也得到類似結(jié)果。Zhao W等[70]發(fā)現(xiàn)骨架鐵和非骨架鐵上苯二酚產(chǎn)物的選擇性不同，以前者為主要活性位的催化劑上鄰苯二酚選擇性更高。Jia Y X等[78]發(fā)現(xiàn)將硅藻土中的外骨架鐵物種用HCl溶液去除后，鄰苯二酚對(duì)苯二酚物質(zhì)的量比增加，認(rèn)為四配位的骨架鐵物種上有利于鄰苯二酚的生成，而外骨架的鐵中心上傾向生成對(duì)苯二酚。SirinuchLoiha研究組發(fā)現(xiàn)離子交換法制備的Fe2+/Fe3+-HZSM-5催化劑上鐵物種以雙核FO-Fe-OF為主，該類鐵物種被認(rèn)為更有利于鄰苯二酚的生成[7]。Wu J F等[58]發(fā)現(xiàn)納米態(tài)的鐵氧化物為活性物種時(shí)，產(chǎn)物中對(duì)苯二酚選擇性更高。

鐵基分子篩催化的苯酚羥基化反應(yīng)中，可添加各種助劑提高苯二酚選擇性。Zhang Y H等[79]制備了雙金屬Ce-Fe-SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)第二組分Ce的引入能顯著增加產(chǎn)物中對(duì)苯二酚選擇性，認(rèn)為高配位態(tài)的Ce扮演了類似TS-1催化劑中Ti物種的角色，能高選擇性地催化苯酚羥基化生成對(duì)苯二酚。Chul Wee Lee研究組采用離子交換法制備了FeCoNaY[80]和FeCoNaβ[81]催化劑，發(fā)現(xiàn)鈷離子作為助劑顯著降低了對(duì)苯醌和其他副產(chǎn)物選擇性。

在催化反應(yīng)過程中使用多孔材料作為催化劑，在孔道中原料及過渡物種吸附、擴(kuò)散，甚至生成副產(chǎn)物通過發(fā)生二次反應(yīng)，最終產(chǎn)物分布受孔道尺寸的顯著影響[82-84]。研究表明，鐵基分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、孔尺寸、孔道長(zhǎng)度與苯二酚選擇性存在密切關(guān)系。王富明研究組發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔Fe-M-ZSM-5和微孔-介孔復(fù)合物催化劑Fe-ZSM-5/MCM-41由于其增強(qiáng)的傳質(zhì)性質(zhì)及擇形催化性能，獲得了更高的苯二酚選擇性[68]，但Kulawong S等[73]發(fā)現(xiàn)具有微-介孔結(jié)構(gòu)的5Fe/ABMOR催化劑上并未由于介孔的引入而展示出更高的產(chǎn)物選擇性。Chellal K 等[85]發(fā)現(xiàn)Fe-FSM-16和Fe-JLU-15兩種不同結(jié)構(gòu)的介孔催化劑上苯二酚選擇性存在顯著不同，與通常的產(chǎn)物分布不同，在Fe-FSM-16沸石分子篩上，對(duì)苯二酚為主要產(chǎn)物，但作者未對(duì)出現(xiàn)的原因進(jìn)行深入的研究。

苯醌(0.54 nm)及苯二酚(0.56 nm)的動(dòng)力學(xué)直徑比焦油分子小很多，微孔分子篩(如Fe-ZSM-5和TS-1)由于擇形選擇性，相對(duì)大的生成物分子(如焦油)很難在其孔道中形成，從而可獲得高的苯二酚選擇性。張寶泉研究組合成了[h0h]取向的Fe-ZSM-5膜催化劑，該催化劑比小晶粒的Fe-ZSM-5展現(xiàn)出更高的苯酚轉(zhuǎn)化率及高達(dá)100%的苯二酚選擇性。前者高的選擇性與沸石膜對(duì)苯二酚產(chǎn)物具有特定的分子路徑控制有關(guān)[86]。與微孔鐵基沸石催化劑相比較，大孔徑的中孔氧化硅具有更高的比表面積，能消除傳質(zhì)限制效應(yīng)，但同時(shí)其大的孔徑會(huì)引起一些大分子副產(chǎn)物在孔道中生成，顯著降低了苯二酚選擇性。基于以上研究結(jié)果，Long S F等[25]結(jié)合微孔和中孔材料各自的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)中孔材料進(jìn)行修飾，獲得富含微孔的鐵基氧化硅分子篩(0.15Fe/AMS)，在該分子篩上展示出了很好的苯二酚選擇性。Kamegawa T等[87]發(fā)現(xiàn)具有有序中孔Fe-MS和Fe-MMS分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)進(jìn)程中催化性能有顯著不同，相比之下Fe-MMS催化劑苯酚選擇性更佳，原因可歸結(jié)為其具有均勻分割的Fe-MS結(jié)構(gòu)、短的介孔孔道和較多介孔入口，生成物可以較輕易地從中孔中擴(kuò)散出來(lái)，防止了苯二酚在其孔道內(nèi)發(fā)生二次反應(yīng)而逐漸轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物?？讕r研究組發(fā)現(xiàn)，增大Fe-MCM-41催化劑的孔尺寸，苯二酚選擇性增加。大的孔徑更容易進(jìn)行生產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而獲得了更高的產(chǎn)物選擇性[88]。孔巖和王軍研究組還構(gòu)建了一系列硅酸鹽負(fù)載鐵的不同長(zhǎng)度納米管反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)其尺寸增大時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率降低，鄰苯二酚與對(duì)苯二酚物質(zhì)的量比減小，表明增長(zhǎng)的孔道有利于對(duì)苯二酚的擴(kuò)散[56]。Zhao X H等[49-50]發(fā)現(xiàn)，苯二酚選擇性與其從FeAPO-5催化劑內(nèi)部的活性中心擴(kuò)散到溶液中的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度存在密切的關(guān)聯(lián)。FeAPO-5短的12元環(huán)孔道，有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，避免了反應(yīng)物產(chǎn)物間的二次反應(yīng)，從而提高了苯二酚選擇性。

鐵基沸石催化劑的酸堿性質(zhì)及親疏水性質(zhì)對(duì)苯二酚選擇性也有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)Fe-Al-MMM分子篩上Al含量增加時(shí)，表面酸性增強(qiáng)，表面活性中心的性質(zhì)和狀態(tài)發(fā)生改變，使得過氧化氫和苯酚不可能發(fā)生肩并肩的吸附，故而產(chǎn)物中鄰苯二酚選擇性較低。另一方面，表面酸性的增強(qiáng)可導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物間發(fā)生聚合反應(yīng)，生成了較多的副產(chǎn)物[46]?？讕r研究組采用改進(jìn)的金屬協(xié)助的模板法合成了同時(shí)含有氧化還原中心和較多表面酸性中心的Fe/Al-AMS催化劑。這種酸性中心的存在被認(rèn)為有利于羥基自由基的吸附，并大大提高了催化活性和附加值更高的對(duì)苯二酚選擇性[89]。Timofeeva M N等[90]也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-VSB-5催化劑上強(qiáng)的堿性中心和L酸中心會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物在表面上強(qiáng)的吸附，從而導(dǎo)致了反應(yīng)物生產(chǎn)物間的聚合，降低了苯二酚選擇性。Preethi認(rèn)為Fe-Al-MCM-41中Al的含量影響對(duì)苯二酚選擇性。Fe/Al-MCM-41比不含鋁的Fe-MCM-41更具親水性，同時(shí)有利于過氧化氫和苯酚在活性中心的吸附，然而更具極性且尺寸小的羥基自由基傾向化學(xué)吸附，自由的苯酚分子與羥基自由基反應(yīng)形成對(duì)苯二酚, 當(dāng)苯酚和過氧化氫吸附于同一活性中心時(shí)，生成熱力學(xué)穩(wěn)定的鄰苯二酚。在該沸石分子篩上對(duì)苯二酚選擇性要高于Fe-MCM-41沸石分子篩[52]。

1.4 催化劑穩(wěn)定性

與均相催化劑相比，多相催化劑突出優(yōu)勢(shì)是其良好的可回收性及循環(huán)使用性能。但在苯酚羥基化反應(yīng)中，鐵基沸石分子篩的重復(fù)使用通常會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，對(duì)苯二酚選擇性下降等問題[19]。Liang X L等[27]觀察到分子篩重復(fù)使用4次，苯二酚收率從45.7%降到16.8%，苯酚轉(zhuǎn)化率從47.3%降到24.4%，催化劑性能降低明顯，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)失活原因：(1) 催化劑中浸出鐵可能減少了活性位，導(dǎo)致失活[25,56,71,75]；(2) 副產(chǎn)物焦油等覆蓋沸石分子篩表面，可能妨礙反應(yīng)物與活性位接觸，使活性降低[75,91]。

對(duì)于第一種失活原因，學(xué)者們進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，并提出了一些改進(jìn)沸石分子篩穩(wěn)定性的方法。結(jié)果表明，當(dāng)鐵進(jìn)入催化劑骨架時(shí)，其在液相反應(yīng)期間的浸出量微不足道。骨架外鐵物種，如小的氧化態(tài)鐵簇，在酸性條件下容易浸出[55,92]，表明含骨架鐵的沸石具有高穩(wěn)定性[78,93]。Liang X L等[27]證實(shí)，紫外可見漫反射光譜中波長(zhǎng)位于210 nm處的鐵物種是穩(wěn)定的，而該鐵物種通常被歸屬為四面體配位的骨架鐵。當(dāng)不穩(wěn)定的鐵物種完全流失后，通過高溫焙燒可使中孔Fe-Si催化劑的性能得到再生。Yang S J等[57]發(fā)現(xiàn)，基于柱撐黏土為載體的Fe-SPCs分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中涌現(xiàn)出杰出的可重復(fù)使用性，連續(xù)使用5次，性能沒有明顯變化。該催化劑上的鐵主要為四面體配位的鐵物種，這是其具有高穩(wěn)定性的重要原因。為避免由于鐵的流失而導(dǎo)致的分子篩失活，Yang X Y等[94]制備了尺寸可控的Fe2O3納米粒子包裹于具有多級(jí)大孔核、中孔殼結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器型催化劑，發(fā)現(xiàn)中孔殼能有效地防止鐵物種的流失，從而改進(jìn)了分子篩的反復(fù)應(yīng)用性能。

在以鐵基沸石為催化劑的苯酚的羥基化反應(yīng)中，通常反應(yīng)條件下都會(huì)觀察到黑色焦油副產(chǎn)物的產(chǎn)生。焦油的產(chǎn)生不但導(dǎo)致催化劑失活，還帶來(lái)苯二酚產(chǎn)物分離困難的問題，同時(shí)也降低了原料的利用率。因此，有必要研究焦油的生成機(jī)制，并根據(jù)生成機(jī)制設(shè)法避免或減少焦油產(chǎn)率。

大量研究表明，大分子焦油的生成與多種因素有關(guān)。首先，催化劑性質(zhì)與焦油生成存在密切關(guān)系。Wittayakun研究組采用程序升溫氧化技術(shù)(TPO)并結(jié)合質(zhì)譜，研究了一系列Fe/Beta沸石分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中生成焦油的性質(zhì)(稱之為炭)，發(fā)現(xiàn)以脫鋁的Beta沸石為載體制備的催化劑無(wú)明顯的酸性中心，其副產(chǎn)物的生成量低于以HBeta沸石為載體的Fe/HBeta催化劑，表明酸性中心對(duì)焦油的形成可能有一些積極的影響[95-97]。此外，苯酚羥基化母液中分子篩殘留和分子篩被溶解生成的金屬陽(yáng)離子對(duì)酚焦炭的生成具有積極的影響。除了催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)中存在的其他化學(xué)物質(zhì)及反應(yīng)工藝條件也影響焦油的產(chǎn)量。張信芳等[98]和Meng X J等[99]發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中生成的對(duì)苯醌副產(chǎn)物對(duì)酚焦炭的形成具有積極影響。張信芳等[98]還發(fā)現(xiàn)，走漏進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的氧或空氣可加快苯二酚的氧化縮合反應(yīng)。在分離苯二酚的進(jìn)程中，酚焦炭形成量隨減壓精餾和常壓脫水過程操作溫度的上升、操作時(shí)間的增加而增加。

針對(duì)以上促進(jìn)焦炭生成的各種因素，可使用針對(duì)性的措施來(lái)抑制其生成。如通過向反應(yīng)體系中引入競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的方式可避免焦油的產(chǎn)生[99]。在羥基化反應(yīng)生成物中加入NaHSO3，還原對(duì)苯醌，同時(shí)降低羥基自由基反應(yīng)體系中的溶解氧含量，可起到抑制脫水和精餾過程中酚焦油生成的作用[98]。

綜上所述，人們對(duì)鐵基沸石催化劑構(gòu)效關(guān)系的研究，在很多方面仍未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，尤其是鐵物種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化活性和苯二酚選擇性之間關(guān)系，其原因主要?dú)w結(jié)為鐵物種類型的多樣性及其鑒別上的困難。采用特定合成方法或后處理方法制備具有單一活性位點(diǎn)的鐵基沸石催化劑，并采用多種分析手段如穆斯堡爾譜、順磁共振、紫外共振拉曼光譜、紫外可見漫反射光譜和同步輻射等對(duì)鐵物種結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，有望最終解決這一問題。另一方面，對(duì)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化性能關(guān)系的認(rèn)識(shí)也存在爭(zhēng)議，多數(shù)停留在定性研究層次，無(wú)法對(duì)更高性能的鐵基沸石分子篩的設(shè)計(jì)提供有力指導(dǎo)。

2 苯酚羥基化反應(yīng)機(jī)理

鐵基催化劑催化苯酚直接制備苯二酚的反應(yīng)中，不同骨架的鐵或鐵氧化物通常被當(dāng)作是其活性位。吳凱[100]測(cè)試了ZSM-5和Fe-ZSM-5在苯酚羥基化反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)ZSM-5沒有催化活性，而Fe-ZSM-5催化效果顯著，充分證明Fe物種是催化反應(yīng)的活性中心。然而，由于鐵物種類型的多樣性及其鑒別上的困難，現(xiàn)階段人們對(duì)于苯酚羥基化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)并不相同。很多學(xué)者認(rèn)為鐵基催化劑催化的苯酚羥基化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)[19,51,80,90,101]。催化劑中的過渡金屬Fe物種的價(jià)態(tài)可在2價(jià)和3價(jià)之間彼此轉(zhuǎn)化[22]，催化H2O2生成羥基自由基，然后自由基親電進(jìn)攻苯酚分子的鄰、對(duì)位，被自由基親電攻擊合成鄰苯二酚和對(duì)苯二酚(圖4途徑1)[19]。也有研究人員認(rèn)為反應(yīng)物C6H5OH和H2O2均可在活性位上吸附，然而因?yàn)闃O性的作用，活性位點(diǎn)易被尺寸相應(yīng)較小具有極性的·OH攻擊發(fā)生化學(xué)吸附，此時(shí)·OH與自由的C6H5OH反應(yīng)合成對(duì)苯二酚，而當(dāng)C6H5OH和H2O2在相同的活性位發(fā)生吸附時(shí)，主要產(chǎn)物為鄰苯二酚(圖4路徑2)[47]。Buttha S等[7]以叔丁醇作為自由基清除劑證實(shí)了苯二酚的生成需要羥基自由基中間體的參與，從而間接表明苯酚羥基化反應(yīng)遵循自由基機(jī)理。

圖4 鐵基沸石催化劑上苯酚羥基化反應(yīng)的自由基機(jī)理示意圖[7]Figure 4 Free-radical mechanism of hydroxylation of phenol over iron-based zeolitic catalyst[7]

Adam F等[8]在研究非均相氧化鐵催化劑催化苯酚氧化反應(yīng)時(shí)，未檢測(cè)到導(dǎo)致焦油生成的苯醌中間物種，于是提出了一種非自由基機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為兩種反應(yīng)物首先通過氫鍵吸附在催化劑表面進(jìn)行活化，在催化劑表面形成中間物種，然后轉(zhuǎn)變成苯二酚產(chǎn)物，其中合成對(duì)苯二酚產(chǎn)物的機(jī)理如圖5所示，而鄰苯二酚的合成機(jī)制與此圖類似。

圖5 鐵基沸石催化劑上苯酚羥基化反應(yīng)生成對(duì)苯二酚的非自由基機(jī)理示意圖[8]Figure 5 Non-free-radical mechanism of hydroxylation of phenol to hydroquinone over iron-based zeolitic catalyst[8]

遺憾的是，鐵基沸石催化苯酚羥基化合成苯二酚的催化反應(yīng)機(jī)理，截至目前仍未得到完整的揭示。目前人們提出的兩種主流反應(yīng)機(jī)理，即羥基自由基和非自由基機(jī)理，均為根據(jù)催化結(jié)果推測(cè)出來(lái)的機(jī)理，對(duì)活性物種、表面吸附態(tài)、中間產(chǎn)物及其與反應(yīng)物產(chǎn)物間的反應(yīng)路徑等尚缺乏清晰的描述。當(dāng)前在鐵基催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)研究領(lǐng)域，出現(xiàn)的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還難以解釋，且眾說紛紜，尤其是在鄰苯二酚和對(duì)苯二酚選擇性差異的認(rèn)識(shí)方面。因而，采用一些原位表征手段(如原位紅外或原位紫外可見漫反射光譜)對(duì)上述問題進(jìn)行深入研究，確定一種人們一致認(rèn)可的催化反應(yīng)機(jī)理非常有必要。

3 苯酚羥基化反應(yīng)

3.1 反應(yīng)溫度

苯酚羥基化反應(yīng)速率受溫度的影響較大。在反應(yīng)溫度較低時(shí)，苯酚羥基化反應(yīng)速率隨溫度升高而增大[102]。達(dá)到一定溫度，反應(yīng)速率沒有明顯變化。反應(yīng)溫度超過353 K，苯二酚收率下降，這是由于高溫加速了H2O2分解生成O2的反應(yīng)，不利于目標(biāo)反應(yīng)[5,8,29,47,52,103]。反應(yīng)溫度過低，C6H5OH在水中的溶解度較小，導(dǎo)致C6H5OH轉(zhuǎn)化率下降[19]。孔巖課題組考察了反應(yīng)溫度對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的作用，證實(shí)了上述規(guī)律。當(dāng)反應(yīng)溫度在(293～313)K時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而穩(wěn)定增加，反應(yīng)溫度高于313 K時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變。苯二酚總選擇性隨溫度升高不斷下降，收率也隨線性下降[65]，這是由于高溫能夠產(chǎn)生高濃度的·OH，導(dǎo)致生成物進(jìn)一步氧化，從而造成苯二酚收率下降。在較高反應(yīng)溫度下，苯酚轉(zhuǎn)化很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)，而低溫下需較長(zhǎng)時(shí)間。

反應(yīng)溫度不僅對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)速率有影響，而且對(duì)誘導(dǎo)期也有影響。苯酚羥基化反應(yīng)體系中H2O2分解生成羥基自由基是羥基化反應(yīng)中比較關(guān)鍵的一步，通常低溫下可觀察到明顯的誘導(dǎo)階段。升高反應(yīng)溫度，可以顯著縮減誘導(dǎo)期[19,103]。溫度較低時(shí)，H2O2分解較緩慢，體系中產(chǎn)生少量的·OH，故誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。高溫H2O2較快速地分解，縮減誘導(dǎo)期。

反應(yīng)溫度影響對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的選擇性。升高反應(yīng)溫度對(duì)提高鄰苯二酚的選擇性有利。Chellal K 等[23]發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度353 K以上時(shí)，只加快了對(duì)苯二酚氧化成對(duì)苯醌以及對(duì)苯醌氧化成焦油等副反應(yīng)的反應(yīng)速率，這一結(jié)果在某種范圍內(nèi)可以表明許多分子篩為何在較高溫度下展現(xiàn)出高的鄰苯二酚選擇性。

反應(yīng)溫度對(duì)鐵基中孔沸石催化劑的結(jié)構(gòu)有一定的影響。353 K的高溫通常會(huì)使其結(jié)構(gòu)坍塌，引起催化活性消失[104]。常溫常壓條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，可顯著減少生產(chǎn)中的能量耗損，防止上述高溫問題帶來(lái)的不利結(jié)果，且H2O2利用效率更高。雖然較低溫度下反應(yīng)速率減慢，但可通過增加沸石分子篩的活性位數(shù)量來(lái)彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)。

3.2 反應(yīng)介質(zhì)

苯酚羥基化反應(yīng)中用水和一些有機(jī)溶劑經(jīng)常作為反應(yīng)溶劑。對(duì)于鐵基催化劑，以水作為溶劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率最高，乙腈次之，以丙酮或乙醇為溶劑時(shí)苯酚羥化反應(yīng)幾乎不發(fā)生。因此，對(duì)于該反應(yīng)，溶劑的首選是水[29,105-107]，極少有研究人員采用除水以外的溶劑[108]。Choi J S等[19]也詳細(xì)研究了溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，并得到了相同的規(guī)律。

在有機(jī)溶劑中H2O2的溶解度很小，導(dǎo)致其不易攻擊活性位，因而H2O2的分解受到抑制，羥基化反應(yīng)速率明顯變慢[27,52]；但是在水中C6H5OH和過氧化氫溶解度大，可以輕松攻擊活性位點(diǎn)，能高效地形成羥基自由基。形成·OH的穩(wěn)定性與反應(yīng)液的極性有很大關(guān)系，在極性反應(yīng)液中穩(wěn)定性更佳，常用的反應(yīng)液極性大小順序?yàn)椋核?乙腈>丙酮和乙醇，這正好與苯酚羥基化反應(yīng)中C6H5OH轉(zhuǎn)化率的高低次序一致[19,47]。

3.3 催化劑用量

使用較少分子篩時(shí)，C6H5OH和H2O2不能被活性位Fe物種有效活化，因而苯二酚收率較低。當(dāng)分子篩使用量增多時(shí)，苯二酚收率隨之增加[26,78,102]。然而沸石分子篩的使用量不能持續(xù)增加，僅在一定使用量?jī)?nèi)與苯二酚收率呈正相關(guān)性。催化劑使用高于某值時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率不再增大。分子篩用量過多時(shí)，較少時(shí)刻內(nèi)可使C6H5OH轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，但苯二酚選擇性下降。這是由于反應(yīng)體系中剎那間產(chǎn)生大量·OH，深度氧化苯二酚，產(chǎn)生焦炭等副產(chǎn)物，因此降低了苯二酚選擇性。

3.4 過氧化氫與苯酚物質(zhì)的量比

優(yōu)化過氧化氫與苯酚物質(zhì)的量比，可確保反應(yīng)物利用率最大化，同時(shí)得到較高的苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚收率。物質(zhì)的量比較低時(shí)，H2O2使用率更高，但由于苯酚過量，導(dǎo)致偶聯(lián)產(chǎn)物的生成[27]；物質(zhì)的量比高的情況下，C6H5OH轉(zhuǎn)化率增加，誘導(dǎo)期縮短，但使用過量的H2O2，造成活性位上H2O2多而C6H5OH少，過量H2O2的自分解和生產(chǎn)剩余的·OH[109]，從而使苯二酚深度氧化[19,26,27,102,110]。但Adam F等[8]發(fā)現(xiàn)，低苯酚濃度下，有利于提高對(duì)苯二酚選擇性，可以利用這一規(guī)律調(diào)控苯二酚產(chǎn)物的分布。

3.5 反應(yīng)時(shí)間

苯酚羥基化反應(yīng)時(shí)間可分為誘導(dǎo)期、苯酚和自由基反應(yīng)生成二酚產(chǎn)物兩個(gè)階段。自由基生成主要發(fā)生在誘導(dǎo)期階段，由于各類鐵基沸石分子篩在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有顯著的不同，導(dǎo)致觀察到的誘導(dǎo)期差別明顯。本文2.1部分已經(jīng)詳細(xì)探討了誘導(dǎo)期與催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的關(guān)系。后一階段，通常隨反應(yīng)時(shí)間的增加苯酚轉(zhuǎn)化率增大，最終達(dá)到一定轉(zhuǎn)化水平后不再變化。過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致苯二酚深度氧化，造成苯酚轉(zhuǎn)化率下降[27,102]。

3.6 pH值

在鐵基沸石催化劑催化的苯酚羥基化反應(yīng)體系中，分子篩的活性和H2O2的分解受溶液pH值的控制。高pH值可導(dǎo)致苯二酚率下降，明顯對(duì)反應(yīng)不利，其原因可能是H2O2快速分解成O2和H2O，卻無(wú)·OH的生成。另一方面，催化活性隨著pH值降低而增加。但pH值過低，剩余的H+造成體系中存在大批的·OH，使苯二酚氧化，生成焦油等，導(dǎo)致苯二酚收率降低[23,103,111-112]。Chellal K等[111]在多個(gè)pH值下測(cè)試分子篩的催化性能，得到pH=3.4時(shí)沸石分子篩的催化性能最好，苯二酚選擇性最大。在此pH值下，反應(yīng)前期階段C6H5OH轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較高，出現(xiàn)這種結(jié)果的原因可能是低pH導(dǎo)致鐵的快速浸出及自由基形成速率增大。因而，適當(dāng)?shù)膒H值有利于增加苯二酚收率，誘導(dǎo)期也極大縮短。依照自由基反應(yīng)機(jī)理，在pH<6反應(yīng)條件下，H+可以加快·OH的形成，提高苯二酚收率；同時(shí)H+也可以阻礙H2O2的分解，從而使H2O2的有效使用率增高。

在大多數(shù)苯酚羥基化反應(yīng)研究中，人們通常并不使用緩沖溶液使反應(yīng)在特定的pH下進(jìn)行，此時(shí)體系中pH值會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷降低，這可歸結(jié)于C6H5OH轉(zhuǎn)化過程中生成了酸性中間產(chǎn)物[23,111]。在苯酚羥化反應(yīng)體系中添加乙酸對(duì)提高催化活性有益，乙酸在過氧化氫作用下轉(zhuǎn)化為過氧乙酸，形成一種更好的羥基化試劑。Adam F等[5]在有乙酸的存在下評(píng)價(jià)了Fe/KL催化劑的苯酚氧化活性，發(fā)現(xiàn)Fe/KL的催化活性明顯增強(qiáng)。此外，乙酸的加入還能顯著地縮短誘導(dǎo)期[51]。

綜上可知，反應(yīng)工藝條件強(qiáng)烈影響苯酚羥基化反應(yīng)的性能，尤其是反應(yīng)溫度和過氧化氫與苯酚物質(zhì)的量比。因此，在開發(fā)新催化劑時(shí)，應(yīng)充分考慮催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上選擇合適的工藝條件，使催化劑的整體性能達(dá)到最優(yōu)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

鐵基沸石催化劑催化作用下的苯酚直接羥基化合成苯二酚，具有反應(yīng)條件綠色環(huán)保，工藝流程簡(jiǎn)單，原子浪費(fèi)率低和原材料廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)。在過去的幾年里，用鐵基沸石催化劑研究苯二酚的制備工藝流程已取得很多成果。然而由于鐵基催化劑結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及苯酚羥基化反應(yīng)中多種副反應(yīng)的存在，導(dǎo)致沸石的構(gòu)效效應(yīng)及催化反應(yīng)機(jī)理研究等方面均存在一些爭(zhēng)議。這其中，構(gòu)效關(guān)系的研究還停留在定性研究層次，無(wú)法對(duì)高性能催化劑的設(shè)計(jì)形成有效指導(dǎo)。另一方面，較低的苯二酚選擇性和大量副產(chǎn)物焦油的產(chǎn)生等不利因素均嚴(yán)重阻礙了鐵基沸石催化劑的工業(yè)應(yīng)用。截至目前，尚未看到鐵基沸石催化的苯酚羥基化反應(yīng)走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的公開報(bào)道。

近年來(lái)，通過改變分子篩表面的親疏水性來(lái)調(diào)變催化劑的活性和選擇性相關(guān)的工作，引起了研究人員較多關(guān)注，并且已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。在苯酚羥基化反應(yīng)中，人們發(fā)現(xiàn)親疏水性對(duì)產(chǎn)物的選擇性影響較大，可充分利用這種特點(diǎn)來(lái)提高苯二酚產(chǎn)物選擇性。此外，需重視其他活化反應(yīng)物的能量形式，如微波能和光能的應(yīng)用，已有研究人員在這方面取得了一些可喜的研究結(jié)果。充分利用光熱催化各自的優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)建FeOx-TiO2復(fù)合光熱催化材料，其中TiO2為光催化劑原位活化水生成羥基自由基，鐵活化苯酚，可能是苯酚羥基化反應(yīng)未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向。這種催化過程可避免過氧化氫的使用，降低原料消耗，有望同時(shí)推動(dòng)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的進(jìn)一步發(fā)展。