李貴賢，李春強(qiáng)，董 鵬，李 輝，汪 萍，席 楠

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

苯酚是一種重要的化工有機(jī)中間體，在纖維、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、涂料、染料和精煉工業(yè)領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用，如酚醛樹脂和雙酚A的生產(chǎn)[1-2]。目前，世界上超過90%的苯酚由三步異丙苯法生產(chǎn)，但由于其工藝流程長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻、原子利用率低及產(chǎn)生等摩爾量的丙酮作為副產(chǎn)物等缺點(diǎn)，限制了該方法在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用[3]。因此，尋找一種綠色環(huán)保的苯酚合成路徑非常必要。

近年來，受資源匱乏及環(huán)境污染等嚴(yán)峻考驗(yàn)，化工產(chǎn)品的綠色生產(chǎn)已引起世界各國(guó)的關(guān)注。故大力推進(jìn)苯直接羥基化制苯酚的研究成為焦點(diǎn)。然而，在理論上苯羥基化制苯酚反應(yīng)存在一定的難度：(1) 反應(yīng)涉及穩(wěn)定的C—H鍵的活化；(2) 苯的共軛效應(yīng)有利于親電反應(yīng)，而[OH]或[O]是親核的；(3) 目的產(chǎn)物苯酚比原料苯更易于被氧化[4]。因此，苯羥基化制苯酚是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。迄今為止，國(guó)內(nèi)外研究者基于不同的氧化劑，探索開發(fā)高效羥基化催化劑。

H2O2作為一種綠色環(huán)保型氧化劑，在苯羥基化制苯酚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，以原子利用率高、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物為水等優(yōu)勢(shì)獲得科研工作者的青睞，也是最有希望取代異丙苯法制苯酚的清潔生產(chǎn)工藝[5-6]。為了獲得高產(chǎn)率的苯酚，與氧化劑契合的催化劑選擇至關(guān)重要。Zhou Y等[1]采用離子液體直接合成V-Si/HZSM-22多相催化劑，使用化學(xué)計(jì)量的H2O2氧化苯制苯酚，收率達(dá)30.8%(選擇性>99%)。Hu L Y等[7]采用汽化誘導(dǎo)自組裝法合成釩基介孔碳和介孔碳納米管催化劑。由于3D開放式框架和短通道，可使反應(yīng)物快速擴(kuò)散以結(jié)合大量活性釩物種，從而加快反應(yīng)物快速活化并進(jìn)行表面羥化反應(yīng)，在優(yōu)化條件下苯轉(zhuǎn)化率38.2%，苯酚選擇性96.1%。Wang C等[8]合成的8V/g-C3N4催化劑表現(xiàn)出苯轉(zhuǎn)化率24.6%，苯酚選擇性99.2%，且回收率穩(wěn)定。Ding G D等[9]發(fā)現(xiàn)V/g-C3N4催化劑在苯羥化反應(yīng)中獲得良好的催化活性，苯酚是惟一的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)XPS表征結(jié)果推測(cè)，g-C3N4表面上同時(shí)存在V2O5和VO2。Molinari R等[10]研究表明，釩源會(huì)對(duì)苯羥化性能產(chǎn)生影響，與乙酰丙酮釩(Ⅳ)相比，使用氯化釩(Ⅲ)可獲得更好的苯酚產(chǎn)率，為35.2%。眾所周知，普通分子篩催化劑具有高比表面積和適宜酸量，這有利于活性組分均勻分散在載體表面以暴露更多的催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高苯酚產(chǎn)率[11-12]。另外，大多數(shù)氧化反應(yīng)均屬于酸催化反應(yīng)，所以在苯催化制苯酚反應(yīng)體系中加入適量的酸有利于提高苯酚選擇性。催化劑表面的酸性增強(qiáng)，反應(yīng)生成的苯酚越容易被質(zhì)子化，從而抑制進(jìn)一步的親電反應(yīng)(該反應(yīng)將導(dǎo)致苯酚深度氧化生成苯二酚或苯醌)，使苯酚選擇性提高[4]。

本文通過離子交換法制備一系列釩基催化劑，采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、EDS、Mapping、N2吸附-脫附和XPS等對(duì)催化劑物化結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。通過苯羥基化制苯酚反應(yīng)評(píng)估其催化性能，研究各種反應(yīng)條件對(duì)苯羥化制苯酚反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯、偏釩酸銨，分析純，煙臺(tái)雙雙化學(xué)有限公司；乙腈、乙酸，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，檸檬酸，分析純，天津大帽化學(xué)試劑廠； HZSM-5分子篩(Si與Al物質(zhì)的量比為80)，卓然環(huán)境技術(shù)(大連)有限公司。所有試劑無(wú)需純化即可直接使用。

X射線衍射儀，D/MAX-2400型，日本理學(xué)公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet Nexus 670型，賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI-Apreo型，賽默飛世爾科技公司；透射電子顯微鏡，F(xiàn)EI-Talos F200s型，賽默飛世爾科技公司；物理吸附儀，Autosorb-iQ型，美國(guó)康塔儀器公司；X射線光電子能譜儀，PHI5702型，日美納米表面分析儀器公司；氣相色譜儀，GC7890II型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；真空干燥箱，DZF型，上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；程序箱式電爐，SXL-1008型，杭州卓馳儀器有限公司。

1.2 V2O5/HZSM-5催化劑制備

將一定量的偏釩酸銨溶于60 mL去離子水中，在連續(xù)攪拌下緩慢加入計(jì)算量的HZSM-5(Si與Al物質(zhì)的量比為80)分子篩，繼續(xù)攪拌20 min后移至100 mL三口燒瓶中，在100 ℃油浴鍋中加熱回流3 h。然后將混合物過濾，并用去離子水洗滌3次，最后將樣品于110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h。所制催化劑標(biāo)記為x%V2O5/HZSM-5，其中，x%表示金屬釩元素在催化劑中的百分含量，即x%=m(V)∶m(催化劑)。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

將乙腈15 mL、苯4 mL、催化劑0.2 g和檸檬酸0.075 g(0.39 mmol)加入100 mL三口燒瓶中，在配有機(jī)械攪拌器的水浴中加熱至70 ℃后緩慢滴加30%H2O2溶液12.5 mL，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)7 h。然后將產(chǎn)物冷卻并離心分離，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析。使用配有FID檢測(cè)器、SE-30毛細(xì)管柱(50 m×0.53 mm×1 μm)的GC7890Ⅱ氣相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，高純度氮?dú)庾鬏d氣。進(jìn)樣口溫度240 ℃，檢測(cè)器溫度240 ℃。柱溫采用程序升溫，初始溫度60℃，初始時(shí)間3 min，以15 ℃·min-1速率升溫至200℃，恒溫保持1 min。微注射器注射量為0.2 μL，采用面積歸一法計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率與苯酚選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為HZSM-5和不同釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/HZSM-5催化劑的XRD圖。

圖1 HZSM-5和不同釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/HZSM-5催化劑的XRD圖Figure 1 XRD spectra of HZSM-5 and V2O5/HZSM-5 catalysts with different V contents

由圖1可看出，在2θ=7.84°、8.74°、22.92°、23.86°和24.39°時(shí)，可以觀察到明顯的特征衍射峰，而且在負(fù)載金屬后所有特征峰均與HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)衍射峰一致，均具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)[3,13]。變化之處在于2θ=7.84°和8.74°的衍射峰強(qiáng)度有所降低，表明催化劑結(jié)晶度減小，主要與HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的輕微破壞有關(guān)。然而，通過離子交換法制備的V2O5/HZSM-5催化劑的XRD衍射圖未檢測(cè)到V2O5特征衍射峰，這可能是由于V2O5在HZSM-5分子篩表面的負(fù)載量均未超過其分散閾值，而且呈高度均勻的單層分散狀態(tài)[8]。

2.1.2 FT-IR

圖2為HZSM-5和不同釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/HZSM-5催化劑的FT-IR圖譜。

圖2 HZSM-5和不同釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/HZSM-5催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of HZSM-5 and V2O5/HZSM-5 catalysts with different V contents

由圖2可知，所有樣品的骨架特征紅外光譜峰在(400～1 600)cm-1。其中，462 cm-1附近的吸收峰歸因于Si—O鍵的彎曲振動(dòng)，554 cm-1附近的吸收峰為雙環(huán)特征吸收峰，800 cm-1附近的吸收峰主要是由于Si—O—Si鍵的對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起[14]，(1 010～1 300)cm-1的吸收帶是外部或內(nèi)部反對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的特性吸收峰，在3 450 cm-1為—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[15]。然而，在所有催化劑的紅外光譜中均未觀察屬于釩氧化物的吸收峰，這可能是由于釩氧化物的低負(fù)載量或釩氧化物高度分散在催化劑表面。

2.1.3 SEM和TEM

圖3為不同釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/HZSM-5催化劑的SEM和TEM照片。由圖3可見，HZSM-5分子篩呈表面光滑的八面沸石籠狀結(jié)構(gòu)，表明結(jié)晶度較高[16]。引入金屬后，未造成催化劑形貌變化，而且在催化劑表面也沒有明顯的金屬顆粒存在，表明金屬負(fù)載量較低，且高度分散在催化劑表面，這也可以通過TEM-Mapping表征結(jié)果證明。

圖3 不同釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5/HZSM-5催化劑的SEM和TEM照片F(xiàn)igure 3 SEM and TEM images of HZSM-5 and V2O5/HZSM-5 catalysts with different V contents

2.1.4 EDS和Mapping

圖4為HZSM-5分子篩和5%V2O5/HZSM-5催化劑的EDS譜圖。由圖4可以看出，在5%V2O5/HZSM-5催化劑中除活性成分V元素外，催化劑中還存在其他5種元素，即Si、O、Al、C和Cu。其中 Si和Al是HZSM-5分子篩的組成元素，V是主要的催化活性中心，Cu是測(cè)試時(shí)呈于銅網(wǎng)上而引入的雜質(zhì)元素。

圖4 HZSM-5和5%V2O5/HZSM-5催化劑的EDS譜圖Figure 4 EDS diagrams of HZSM-5 and 5%V2O5/HZSM-5 catalyst

圖5為5%V2O5/HZSM-5催化劑的Mapping照片。

圖5 5%V2O5/HZSM-5催化劑的Mapping照片F(xiàn)igure 5 Mapping image of 5%V2O5/HZSM-5 catalyst

由圖5可以看出，在HZSM-5沸石表面形成了釩的均勻分布狀態(tài)，論證了XRD和FT-IR結(jié)果。

2.1.5 N2吸附-脫附和孔徑分布

圖6為HZSM-5和V2O5/HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖6可以看出，所有催化劑均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線，在低壓端曲線偏向于Y軸，表明催化劑與氮?dú)庥休^強(qiáng)的作用力，材料中一定存在微孔結(jié)構(gòu)。在中壓段出現(xiàn)明顯的H3型回滯環(huán)，這主要是由于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象引起[17]。

圖6 HZSM-5和V2O5/HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 6 N2 physical adsorption-desorption curve

表1為催化劑的物化性能。由表1可見，在負(fù)載釩氧化物后孔徑尺寸基本無(wú)變化，催化劑的比表面積和孔體積均減小，這主要是負(fù)載釩氧化物過程中，除了在催化劑表面高度分散外，還有一部分釩氧化物進(jìn)入催化劑孔道，使得HZSM-5沸石孔道結(jié)構(gòu)被堵塞，造成比表面積和微孔體積減小[11,18]。

表1 催化劑物化性能Table 1 Physical and chemical properties of the catalyst

2.1.6 XPS

圖7為5%V2O5/HZSM-5催化劑反應(yīng)前后的XPS曲線。由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)發(fā)生耦合作用[19]，使催化劑樣品的V2p區(qū)域發(fā)生分裂，產(chǎn)生520.8 eV和517.2 eV附近的兩個(gè)峰，分別歸因于V2p1/2和V2p3/2，表明金屬主要以V5+形式存在，其對(duì)應(yīng)的氧化物可能以V2O5為主[20-21]。反應(yīng)后，V元素出峰位置發(fā)生明顯變化，(1) 反應(yīng)后所有出峰位置均向高結(jié)合能移動(dòng)，此化學(xué)位移主要是由于發(fā)生氧化作用引起。(2) 使用過的催化劑中出現(xiàn)以516.7 eV為中心的峰，表明反應(yīng)過程中有部分V5+轉(zhuǎn)換成V4+，其對(duì)應(yīng)的氧化物可能以VO2為主，即元素V以混合價(jià)態(tài)存在。(3) 以522.8 eV和523.2 eV為中心的峰為其他元素產(chǎn)生的干擾峰[22-23]。

圖7 5%V2O5/HZSM-5催化劑反應(yīng)前后的XPS曲線Figure 7 XPS spetra of 5%V2O5/HZSM-5 catalyst before and after reaction

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

在催化劑0.2 g、苯4 mL、30%H2O212.5 mL、乙腈15 mL、檸檬酸0.075 g和溫度70 ℃、時(shí)間7 h條件下，不同催化劑催化苯羥化反應(yīng)活性如表2所示。由表2可知，HZSM-5對(duì)苯羥化制苯酚反應(yīng)基本沒有催化活性。HZSM-5表面負(fù)載釩氧化物后，其催化活性顯著增加，表明釩氧化物是該催化體系的活性中心。隨著負(fù)載量增加，苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性逐漸增加，這主要是由于活性組分的增加促進(jìn)了其與氧化劑的作用，使得在反應(yīng)體系中羥基自由基的增加，進(jìn)而增加其催化活性。進(jìn)一步增加釩含量，可能導(dǎo)致活性物種在分子篩表面發(fā)生團(tuán)聚，堵塞了分子篩孔道結(jié)構(gòu)，造成比表面積大大降低，有效活性組分不能被充分利用，使苯酚產(chǎn)率下降[13,22]。反應(yīng)產(chǎn)物中除苯酚外，還有少量的對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌等副產(chǎn)物生成。

表2 不同催化劑催化苯羥化反應(yīng)活性Table 2 Catalytic activity of different catalysts for benzene hydroxylation

2.2.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響如圖8所示。

圖8 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響Figure 8 Effect of catalyst content on catalyst performance

由圖8可見，不加催化劑時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性分別為1.3%和74.0%。隨著催化劑用量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率呈火山型曲線，當(dāng)催化劑用量為0.2 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)50.3%，選擇性接近100%，這主要是由于催化劑用量的增加可以提供更多的活性中心，促進(jìn)苯酚的生成[13]。但是過量的催化劑不僅加速了苯酚的進(jìn)一步氧化，而且加快H2O2的自分解，降低氧化劑有效利用率，導(dǎo)致苯酚產(chǎn)率降低[9]。

2.2.2 H2O2含量對(duì)反應(yīng)性能的影響

從化學(xué)計(jì)量看，苯羥基化反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，其苯和H2O2的量是相等的。但由于在反應(yīng)中，H2O2除了可以產(chǎn)生羥基自由基氧化苯制苯酚外，還有一部分發(fā)生自身分解，因此為了提高催化產(chǎn)率，加入過量的氧化劑是必要的[17]。H2O2含量對(duì)反應(yīng)性能的影響如圖9所示。

圖9 H2O2含量對(duì)反應(yīng)性能的影響Figure 9 Influence of H2O2 content on catalyst performance

由圖9可以看出，當(dāng)H2O2含量較少時(shí)，反應(yīng)中的自由基較少，不足以使苯大量轉(zhuǎn)化。隨著H2O2含量增加，苯酚選擇性先增后減，這主要是由于過量的氧化劑會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，使未及時(shí)從催化劑上脫附下來的苯酚發(fā)生深度氧化，導(dǎo)致苯酚選擇性降低。當(dāng)H2O2為12.5 mL時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率為45.5%，苯酚選擇性達(dá)98.0%，達(dá)到最佳值。

2.2.3 溶劑含量對(duì)反應(yīng)性能的影響

溶劑在液相催化反應(yīng)中具有稀釋、分散以及傳輸物質(zhì)的作用。恰當(dāng)量的溶劑可以促進(jìn)反應(yīng)物分子間及其與催化劑表面的接觸，對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物分布具有一定的影響[24-25]。溶劑含量對(duì)催化劑性能的影響如圖10所示。

圖10 溶劑含量對(duì)催化劑性能的影響Figure 10 Effect of solvent content on catalyst performance

由圖10可以看出，隨著乙腈含量的增加，苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性呈先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)溶劑為15 mL時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率為46.6%，苯酚選擇性達(dá)96.9%。這可能是由于乙腈含量的增加，使反應(yīng)物均足以溶解于溶劑中，反應(yīng)物之間的接觸幾率大大增加，進(jìn)而加速反應(yīng)進(jìn)行。但過量的溶劑使稀釋效應(yīng)增加，限制了反應(yīng)物接觸到催化劑活性位點(diǎn)，使苯酚轉(zhuǎn)化率下降。

2.2.4 檸檬酸含量對(duì)反應(yīng)性能的影響

苯羥化制苯酚反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，增加反應(yīng)體系的酸性，有利于催化劑性能的提高。檸檬酸含量對(duì)催化劑性能的影響如圖11所示。

圖11 檸檬酸含量對(duì)催化劑性能的影響Figure 11 Effect of citric acid content on catalyst performance

隨著檸檬酸含量的增加，苯轉(zhuǎn)化率呈火山型曲線，而苯酚選擇性升高到一定程度后保持不變，檸檬酸含量為0.075 g時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)41.6%，苯酚選擇性接近100%。這主要是由于一定量的酸性加快苯羥化反應(yīng)，進(jìn)而增加苯酚產(chǎn)率，但強(qiáng)酸將加速H2O2的分解，使反應(yīng)體系中的OH自由基較少，苯轉(zhuǎn)化率降低[5,26]。由于苯酚在酸性環(huán)境下被質(zhì)子化，從而抑制苯酚進(jìn)一步的親電反應(yīng)(苯酚過度氧化生成苯二酚或?qū)Ρ锦?，有效提高苯酚產(chǎn)率。

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響如圖12所示。

圖12 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Figure 12 Effect of reaction temperature on catalyst performance

由圖12可以看出，反應(yīng)溫度較低時(shí)，催化劑基本不產(chǎn)生催化活性。隨著反應(yīng)溫度升高，苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性表現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，在溫度70 ℃時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)44.6%，苯酚選擇性為96.8%。這主要是由于溫度升高可以提供更多的能量使苯環(huán)上的C—H鍵斷裂，使反應(yīng)更加容易進(jìn)行。但是溫度過高會(huì)造成H2O2大量分解，迫使苯轉(zhuǎn)化率降低[23]，另外由于苯酚比苯更容易發(fā)生氧化，所以溫度過高苯酚將發(fā)生深度氧化生成苯二酚及對(duì)苯醌[27]。由于苯的沸點(diǎn)為80.1 ℃，所以當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)物苯嚴(yán)重?fù)]發(fā)，反應(yīng)將不再進(jìn)行[29]。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響如圖13所示。

圖13 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響Figure 13 Effect of reaction time on catalyst performance

由圖13可以看出，反應(yīng)開始時(shí)體系中生成的自由基含量較少，只有少量的苯發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，苯轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而苯酚選擇性呈先升后降的趨勢(shì)。在反應(yīng)時(shí)間7 h時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)43.4%，苯酚選擇性為98.9%。這主要是由于反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)體系中生成的OH自由基增多，加快與苯的反應(yīng)使苯轉(zhuǎn)化率增大。但是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成苯酚發(fā)生深度氧化，使苯酚選擇性下降，另外，催化劑表面聚集的有機(jī)物增多也會(huì)造成催化劑失活。

2.2.7 溶劑種類對(duì)反應(yīng)性能的影響

一方面，溶劑可以促進(jìn)反應(yīng)物之間的接觸，加快反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，由于不同溶劑的自身性質(zhì)可以影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，或與氧化產(chǎn)物相互作用，從而影響反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的分布。溶劑種類對(duì)苯羥化反應(yīng)的影響如表3所示。由表3可以看出，以乙腈為溶劑時(shí)，催化劑有較好的苯酚產(chǎn)率。當(dāng)溶劑為乙酸或混合溶劑時(shí)，苯酚選擇性有所上升，但苯轉(zhuǎn)化率較低，這可能與乙酸提供的酸性環(huán)境以及配位作用有關(guān)[29]。

表3 溶劑種類對(duì)苯羥化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of solvent types on benzene hydroxylation reaction

通過5%V2O5/HZSM-5進(jìn)行苯羥基化制苯酚反應(yīng)工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，在催化劑用量0.2 g、苯4 mL、30%H2O212.5 mL、乙腈15 mL、檸檬酸0.075 g(0.39 mmol)、溫度70 ℃和反應(yīng)時(shí)間7 h條件下，苯轉(zhuǎn)化率為43.4%，苯酚選擇性達(dá)98.9%。通過表征及實(shí)驗(yàn)論證，催化劑具有高效的催化性能主要原因在于活性中心釩氧化物能夠高分散于載體HZSM-5表面及間接控制活性中心的高效空間利用。其次，催化劑活性中心釩氧化物的價(jià)態(tài)對(duì)反應(yīng)有很大的影響，通過實(shí)驗(yàn)觀察，起初催化劑催化速率較慢，2 h轉(zhuǎn)化率約5%，3 h轉(zhuǎn)化率約10%，5 h后催化劑轉(zhuǎn)化率大大提高，約20%，通過XPS檢測(cè)表明，催化劑表面V5+變?yōu)閂5+和V4+的混合態(tài)，即經(jīng)苯羥基化高效制苯酚，基于釩氧化物為活性中心，混合價(jià)態(tài)是最佳催化環(huán)境。為了促進(jìn)反應(yīng)，檸檬酸的引入對(duì)反應(yīng)的高效進(jìn)行起不可取代的作用，主要原因可能是檸檬酸能夠激發(fā)催化劑活性中心的氧化性能及促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散等作用。

2.3 催化劑重復(fù)性能

催化劑重復(fù)性能如圖14所示。

圖14 催化劑重復(fù)性能Figure 14 Cycle stability of the catalyst

由圖14可見，催化劑重復(fù)使用4次，苯酚選擇性略有減小，而苯酚產(chǎn)率出現(xiàn)大幅下降。這可能是由于催化劑中活性中心的嚴(yán)重流失導(dǎo)致苯轉(zhuǎn)化率降低。其次，在酸性環(huán)境中，釩離子聚集形成復(fù)雜的表面釩物種，反應(yīng)體系的一些組分被吸附在催化劑表面或孔道里，不僅占據(jù)了催化劑活性位點(diǎn)，而且還減小了催化劑比表面積，降低催化劑吸附性能，影響催化劑催化活性。因此，對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚?，延長(zhǎng)其使用壽命，即將用過的催化劑在110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h，然后回收用于下一次催化反應(yīng)過程，解決催化劑活性再生問題。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的方法合成了高分散V2O5/HZSM-5催化劑，并用于苯羥基化反應(yīng)評(píng)估催化劑性能。結(jié)果表明，具有微孔結(jié)構(gòu)的5%V2O5/HZSM-5催化劑以H2O2為氧化劑、乙腈為溶劑、檸檬酸為添加劑時(shí)，對(duì)苯羥基化制苯酚反應(yīng)具有高效的催化活性和高選擇性。其原因不僅在于活性中心釩氧化物能夠被高度均勻分散于載體上，以及金屬釩以混合價(jià)態(tài)的形式存在，而且檸檬酸的添加為苯羥化反應(yīng)提供了最佳酸催化反應(yīng)環(huán)境，有利于提高苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性。在催化劑用量0.2 g、苯4 mL、30%H2O212.5 mL、乙腈15 mL、檸檬酸0.075 g(0.39 mmol)、溫度70 ℃和反應(yīng)時(shí)間7 h條件下，苯轉(zhuǎn)化率為43.4%，苯酚選擇性達(dá)98.9%，同時(shí)催化劑表現(xiàn)出良好的重復(fù)性能。