江琛琛,高秋志,甄云乾,劉子昀,姜鈺嬌
(東北大學(xué)秦皇島分校 資源與材料學(xué)院,河北 秦皇島 066004)
近年來(lái),隨著超超臨界火電機(jī)組蒸汽參數(shù)(蒸汽溫度、蒸汽壓力)的提高,具有優(yōu)異耐高溫性能的新型結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)成為制約超超臨界技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[1-2]。通過(guò)改變Al、Nb和Ni等元素的含量,對(duì)高溫超細(xì)沉淀強(qiáng)化奧氏體鋼進(jìn)行組織和性能調(diào)控后,研發(fā)的新型含鋁奧氏體耐熱鋼(AFA鋼)以其優(yōu)良的高溫性能,成為最具應(yīng)用前景的超超臨界火電機(jī)組用高溫結(jié)構(gòu)材料。在高溫復(fù)雜的服役環(huán)境中,AFA耐熱鋼表面可以形成連續(xù)、致密、穩(wěn)定的Al2O3薄膜,能夠阻止水蒸汽對(duì)內(nèi)層基體材料的腐蝕。此外,在高溫處理過(guò)程中,AFA鋼中析出的細(xì)小的MC、Laves-Fe2Nb和B2-NiAl第二相可以有效阻礙位錯(cuò)的移動(dòng),顯著提高其蠕變性能,并且B2-NiAl還可在高溫氧化過(guò)程中為表面的氧化鋁層的持續(xù)形成提供Al元素[3-8]。減小析出相的尺寸和增加其體積分?jǐn)?shù)是釘扎位錯(cuò),進(jìn)而提高蠕變壽命的有效途徑之一。研究發(fā)現(xiàn),直徑小于100 nm的彌散分布的Laves相和MC相的共同作用可以顯著強(qiáng)化AFA鋼[6]。
不僅析出相的種類狀態(tài),晶粒的變化也會(huì)對(duì)AFA鋼的蠕變壽命和高溫強(qiáng)度產(chǎn)生影響。周德強(qiáng)等[9]通過(guò)調(diào)整再結(jié)晶方式和時(shí)間,發(fā)現(xiàn)在1 200 ℃下保溫2 h后,冷軋AFA鋼會(huì)發(fā)生完全再結(jié)晶,使得其具有較好的塑性變形能力。劉一澤等[10]發(fā)現(xiàn),AFA鋼的晶粒尺寸隨著再結(jié)晶處理溫度升高而增大,但1 200 ℃下析出了更為細(xì)小均勻的MC相。Zhou等[11]研究了AFA鋼中主要強(qiáng)化相隨時(shí)效溫度的變化,發(fā)現(xiàn)750 ℃下NbC為主要強(qiáng)化相。提高AFA鋼高溫性能的關(guān)鍵就在于改善其組織結(jié)構(gòu),而制定合理的熱處理工藝,將對(duì)AFA鋼的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[12-14]。獲得合適的晶粒尺寸和析出相的最優(yōu)化分布狀態(tài),則能夠改善材料的性能。但目前尚未見關(guān)于對(duì)熱處理后AFA鋼微觀組織的演化行為進(jìn)行系統(tǒng)研究的報(bào)道。
因此,本文通過(guò)在不同溫度下保溫并適當(dāng)改變冷卻方式,研究了熱處理工藝變化對(duì)AFA鋼試樣顯微組織的演變過(guò)程的影響,利用掃描電鏡等分析了晶粒長(zhǎng)大規(guī)律和析出相的分布、變化特征,并進(jìn)一步研究了材料力學(xué)性能的變化。
實(shí)驗(yàn)所用新型AFA鋼的化學(xué)成分如表1所示。將鑄錠在1 250 ℃熱軋后空冷,而后采用NH/732B-G精密數(shù)控線切割機(jī)切割用于熱處理的試樣,尺寸為100 mm×10 mm×10 mm。AFA鋼的奧氏體轉(zhuǎn)變溫度為857 ℃,再結(jié)晶溫度范圍為650~740 ℃。將試樣在馬弗爐中分別隨爐加熱至950、1 050、1 150 和1 200 ℃,保溫5 min后,再分別進(jìn)行空冷和爐冷處理。試樣從1 200 ℃冷卻過(guò)程中溫度變化曲線如圖1所示。利用線切割取尺寸為10 mm×7 mm×10 mm的試樣,研究不同熱處理工藝對(duì)試樣微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。
制備金相和掃描試樣時(shí),先將試樣在砂紙上打磨拋光,然后采用配制的腐蝕劑(30 mL濃鹽酸、10 mL濃硝酸和30 mL蒸餾水)浸蝕磨拋后的試樣表面1~3 min。用徠卡光學(xué)顯微鏡和JSM-7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM-EDS)觀察試樣的顯微組織和析出相的特征。物相分析采用Smartlab (9)型X射線衍射儀(Cu靶Kɑ射線;掃描速度4 °/min)。試樣硬度值的測(cè)量采用MHV-5Z維氏硬度計(jì),加載力為49 N,加載時(shí)間10 s,每個(gè)樣品測(cè)10個(gè)硬度值并取平均值。室溫拉伸實(shí)驗(yàn)采用WDW-3100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(拉伸速率4 mm/min),試樣按照GB6397規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算加工而成。
表1 AFA鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)
圖1 1 200 ℃試樣冷卻過(guò)程中的溫度曲線
圖2為不同熱處理方式下試樣的光學(xué)顯微組織照片。從圖2(a)可以看到,950 ℃加熱保溫后空冷試樣仍具有明顯的軋制組織的特征,大量奧氏體晶粒沿軋制方向伸長(zhǎng),存在少量再結(jié)晶晶粒,晶界和晶粒內(nèi)部分布有大量的第二相。隨著加熱溫度的升高,晶粒尺寸逐漸增大且趨于等軸化,析出相隨之減少。在1 050 ℃爐冷條件下,可以觀察到較為完整的奧氏體晶粒,且數(shù)量明顯多于空冷。當(dāng)加熱溫度升高至1 150 ℃保溫冷卻后,第二相粒子大量溶解,試樣內(nèi)部仍可以觀察到軋制晶粒,但由于部分晶粒異常長(zhǎng)大,奧氏體晶粒長(zhǎng)大明顯但不均勻,小晶粒的數(shù)目逐漸變少。另外,較之空冷試樣,爐冷試樣的晶界更加清晰完整。加熱到1 200 ℃冷卻后則觀察不到原始晶粒,說(shuō)明在晶界處發(fā)生了再結(jié)晶,這與周德強(qiáng)等[9]的研究結(jié)果一致。此時(shí)爐冷試樣的晶界寬度大于空冷試樣,且組織中的析出相更為彌散均勻。這是由于冷卻過(guò)程中原子擴(kuò)散至晶界,形成較大的析出相,增加了晶界的寬度,而空冷的冷卻速度較快,基體中的溶質(zhì)原子來(lái)不及析出,造成晶界和晶內(nèi)的析出物較少。
圖2 不同熱處理方式下試樣的金相顯微組織
圖3所示為不同溫度保溫冷卻后試樣平均晶粒尺寸的變化,可以看到,隨著加熱溫度升高晶粒尺寸逐漸增大。值得注意的是,加熱到1 200 ℃保溫空冷后,晶粒的平均尺寸為44.59 μm,而爐冷后晶粒的尺寸(42.62 μm)與之相比略小。奧氏體晶粒的再結(jié)晶溫度和第二相粒子對(duì)晶界的釘扎作用會(huì)導(dǎo)致爐冷后晶粒尺寸下降。當(dāng)加熱溫度高于1 150 ℃,試樣保溫過(guò)程中先發(fā)生再結(jié)晶,再析出第二相,隨著冷卻過(guò)程中析出相的增多和長(zhǎng)大,阻礙了晶界的移動(dòng)[10]。
圖3 不同溫度保溫冷卻后試樣的平均晶粒尺寸
圖4為加熱至不同溫度保溫冷卻后試樣的SEM圖像,可以看到:加熱至950 ℃爐冷后,大量第二相顆粒于奧氏體基體上析出;1 050 ℃后的爐冷試樣,如圖4(b),出現(xiàn)了彌散分布的粗化的球形第二相,另有橢圓形的第二相顆粒于晶界析出;加熱溫度繼續(xù)升高,析出相長(zhǎng)大為長(zhǎng)條狀覆蓋在奧氏體晶界,晶粒內(nèi)部有少量圓形顆粒(圖4(c)~(d)),且如圖2(f)所示,析出相數(shù)量下降;當(dāng)保溫溫度為1 200 ℃時(shí),析出相呈條帶狀分布在爐冷后的奧氏體晶界上,而晶粒內(nèi)部的析出相呈較小的扁平狀。對(duì)比圖4(e)和(f)發(fā)現(xiàn),1 200 ℃爐冷后試樣的析出相數(shù)量多于空冷試樣,且在晶內(nèi)和晶界均有分布。
圖4 不同溫度保溫冷卻后試樣的SEM圖像
圖5為1 200 ℃爐冷試樣中析出相的能譜(EDS)分析圖。圖5中分別顯示了位于奧氏體晶內(nèi)和晶界的析出相的化學(xué)成分。位于晶粒內(nèi)部的b和c處片狀顆粒(圖5(a)),主要包含Nb、C和Fe元素,而其他元素含量較少,可以確定該處為NbC沉淀。其中尺寸大于1 μm且富含Nb和C元素的析出相為一次NbC[15]。原始試樣中的NbC顆粒在加熱過(guò)程中未完全溶解而保留在奧氏體基體中,在隨后的保溫和冷卻過(guò)程中,基體中Nb元素的析出促使其長(zhǎng)大而形成一次NbC相,因此尺寸較大。位于晶界d處的長(zhǎng)條狀析出相中,含量較高的元素為Fe、Nb和Mo,確定該處為Fe2(Nb, Mo)-Laves相。有研究發(fā)現(xiàn),Nb和Mo元素的存在會(huì)促進(jìn)Laves相的析出[16]。
圖5 1 200 ℃保溫爐冷后試樣的EDS圖像:(a) SEM圖像;(b)~ (d) 為圖(a)中b、c和d處的EDS圖
圖6為加熱至不同溫度保溫后爐冷和1 200 ℃保溫空冷后試樣的X射線衍射譜圖,可以看到,衍射峰的半高寬隨著加熱溫度升高而減小,說(shuō)明高溫下晶粒尺寸增加。但無(wú)論溫度如何變化,新型AFA鋼的基體均為奧氏體組織,且始終可以觀察到NbC和Laves相的衍射峰。此外,還觀察到微量B2-NiAl相。計(jì)算發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,析出相NbC相的含量降低,Laves相的含量升高,但NiAl相的含量未變化,且在SEM試樣中并未觀察到NiAl相,可能是由于其含量較少且尺寸太小。相比之下,1 200 ℃空冷試樣中,NbC相的體積分?jǐn)?shù)增大,Laves相的體積分?jǐn)?shù)減小。
圖6 不同熱處理方式下試樣的X射線衍射譜圖
加熱至1 200 ℃保溫后,空冷和爐冷試樣的析出相尺寸分布頻率和平均值如圖7所示,可以看到,其析出相尺寸主要分布于300~2 000 nm和200~2 500 nm范圍,其變化基本服從Gaussian分布。爐冷時(shí)緩慢降溫過(guò)程為析出相長(zhǎng)大提供了充足的動(dòng)力。同時(shí),圖8(a)顯示爐冷試樣析出相平均尺寸隨加熱保溫溫度升高呈上升趨勢(shì)。加熱溫度由1 150 ℃升至1 200 ℃保溫冷卻后,尺寸變化劇烈,由690 nm增長(zhǎng)為936 nm,而1 200 ℃的空冷試樣中析出相的平均尺寸為740 nm。對(duì)爐冷試樣中析出相的面密度和晶界覆蓋率進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見圖8(b),可以看到析出相的面密度隨溫度升高呈下降趨勢(shì)。
圖7 1 200 ℃保溫冷卻后析出相的尺寸分布頻率和平均值
而晶界覆蓋率與之相反,呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。1 200 ℃保溫冷卻后,析出相的面密度為12.4%,晶界覆蓋率達(dá)到57.25%。據(jù)文獻(xiàn)[17],第二相的數(shù)量由于再加熱溫度升高將會(huì)減少。實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)計(jì)出的1 200 ℃空冷試樣析出相的面密度和晶界覆蓋率分別僅為11.8%和17.55%。這也直觀地說(shuō)明了1 200 ℃爐冷試樣的晶界增厚現(xiàn)象。由于晶界處主要析出為L(zhǎng)aves相,隨加熱溫度增加,其相含量升高,故晶界覆蓋率亦增加。
圖8 不同溫度保溫爐冷后析出相的變化
2.2.1 硬度實(shí)驗(yàn)
熱處理后試樣的顯微維氏硬度值如圖9所示,可以看到,爐冷后試樣的硬度隨著加熱溫度升高先下降后上升,1 150 ℃時(shí)最低為144.2HV,在1 200 ℃時(shí)上升至170 HV。整體來(lái)看,空冷試樣硬度值要低于爐冷試樣,但變化趨勢(shì)與爐冷試樣相一致。硬度值的變化主要與第二相的析出有關(guān)。隨著加熱溫度的升高,晶粒尺寸逐漸增大,且析出的C、Nb和Fe等元素逐漸重新固溶于奧氏體基體中,使析出相的數(shù)量逐漸減少,沉淀硬化的效果降低,使得硬度值下降。1 200 ℃保溫后冷卻過(guò)程中,試樣先形成奧氏體晶粒,該過(guò)程中合金元素脫溶析出大量第二相[18]。但部分作為快速擴(kuò)散通道的變形位錯(cuò)消失,使得這些細(xì)小的析出相不易發(fā)生Ostwald熟化而長(zhǎng)大,故形成更多彌散細(xì)小的析出相,在隨后組織趨于穩(wěn)定后,析出相才進(jìn)一步長(zhǎng)大并在晶界處覆蓋,阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),最終使硬度值上升。合金元素重新固溶后,在空氣中發(fā)生快速冷卻,沒有足夠的時(shí)間析出,因此,空冷試樣的析出相較少,沉淀硬化效果不及爐冷試樣,而在1 200 ℃空冷后硬度有所上升,也可能是由于快速冷卻導(dǎo)致的孿晶的出現(xiàn)(圖4(e))。
圖9 不同熱處理方式下試樣的顯微維氏硬度值
2.2.2 拉伸實(shí)驗(yàn)
采用3.92×10-3s-1的應(yīng)變速率進(jìn)行了室溫拉伸實(shí)驗(yàn)。熱處理后試樣的抗拉強(qiáng)度和延伸率如圖10所示。在兩種冷卻方式下,隨著加熱溫度的升高,圖10(a)中爐冷試樣的抗拉強(qiáng)度在開始階段呈現(xiàn)下降趨勢(shì),溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)突然升高至680 MPa,此時(shí)空冷試樣抗拉強(qiáng)度略高,為708 MPa。圖10(b)顯示延伸率整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。1 200 ℃空冷條件下的延伸率為18.71%,大于爐冷條件下的13.04%,且其整體與硬度值的變化規(guī)律呈相反趨勢(shì)。熱處理試樣的晶粒尺寸和析出相與拉伸變形過(guò)程中位錯(cuò)的共同作用,對(duì)材料的強(qiáng)度產(chǎn)生了影響。AFA鋼的變形抗力與移動(dòng)位錯(cuò)以O(shè)rowan機(jī)制通過(guò)第二相粒子所需的臨界應(yīng)力應(yīng)該一致,該應(yīng)力可以用如下方程描述[19]。
(1)
式中:τor為位錯(cuò)通過(guò)第二相粒子的臨界應(yīng)力;G為剪切模量;b為伯氏矢量;λ為粒子間距;r為第二相粒子半徑。
由熱處理過(guò)程中試樣組織演變過(guò)程分析可知,隨著加熱溫度的提高,AFA鋼的晶粒發(fā)生較為明顯的長(zhǎng)大,且由于析出相的尺寸逐漸增加,使面密度明顯下降,且位錯(cuò)密度下降,使強(qiáng)化效果降低。而在1 200 ℃爐冷后晶粒和析出相尺寸雖有所增加,但后者晶界覆蓋率明顯升高,且面密度變化不大(圖8(b)),為塑性變形過(guò)程中位錯(cuò)的開動(dòng)造成阻礙,提高變形抗力,使抗拉強(qiáng)度明顯升高。因此,1 150 ℃爐冷后抗拉強(qiáng)度最小。1 200 ℃空冷后,試樣的延伸率較好,原因可能是空冷試樣冷卻速度快,組織較為均勻,變形協(xié)調(diào)性好。
圖10 不同熱處理方式下試樣的抗拉強(qiáng)度(a)和延伸率(b)
通常,經(jīng)典晶粒長(zhǎng)大模型主要由晶粒尺寸和時(shí)間的函數(shù)反映,但在實(shí)際熱處理過(guò)程中,奧氏體晶粒在加熱至足夠溫度時(shí)就開始逐漸長(zhǎng)大,并在隨后的保溫和冷卻過(guò)程中持續(xù)生長(zhǎng)。因此,溫度也是影響晶粒尺寸變化的一個(gè)重要因素。針對(duì)這一情況,Gao等[20]考慮了溫度的函數(shù),對(duì)經(jīng)典晶粒長(zhǎng)大模型進(jìn)行了修正,構(gòu)建了新的晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型:
(2)
式中:D為晶粒尺寸;D0為初始晶粒尺寸;n為晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)指數(shù);K0為取決于材料和加工條件的常數(shù);QG為晶粒長(zhǎng)大的激活能;R為氣體常數(shù);系數(shù)μ為奧氏體晶粒長(zhǎng)大后加熱時(shí)間占總加熱時(shí)間的比例;φ為升溫速率;t′為溫度T時(shí)的保溫時(shí)間;T0為晶粒開始生長(zhǎng)的溫度。
n值的變化反映了晶粒的生長(zhǎng)機(jī)理。理想的晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)指數(shù)n為2,此時(shí)合金元素在奧氏體基體中固溶度較高,晶粒的生長(zhǎng)受到界面遷移的控制。當(dāng)n值為3時(shí),此時(shí)晶粒的長(zhǎng)大將不僅僅受到界面能增加的阻礙,晶界的遷移將會(huì)受到基體中溶質(zhì)原子的釘扎作用。在本試驗(yàn)條件下,空冷試樣的n值約為4.12,而爐冷試樣的n值約為3.93。說(shuō)明試樣中析出相的擴(kuò)散效應(yīng)分別在晶內(nèi)和晶界產(chǎn)生,晶粒的長(zhǎng)大受到原子擴(kuò)散的影響,而n值的減小則表明晶粒尺寸的增加[21-22]。
事實(shí)上,熱處理過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大會(huì)受到析出相存在狀態(tài)的影響[23]。在晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中晶界總要受到析出相的釘扎作用,當(dāng)析出相的體積分?jǐn)?shù)減小時(shí),顆粒之間的間距變大,對(duì)晶界的釘扎作用減弱,有利于晶界的移動(dòng)。而在本試驗(yàn)中,空冷試樣中析出相的晶界覆蓋率遠(yuǎn)小于爐冷試樣,因此,對(duì)晶界的釘扎效果不如爐冷試樣,有些晶界未被完全釘扎,使晶粒長(zhǎng)大較快。除此外,析出相的尺寸也會(huì)影響晶粒尺寸。尺寸較大的析出相對(duì)晶界具有更強(qiáng)的釘扎作用,并且大量的顆粒產(chǎn)生的釘扎效果將會(huì)累積,阻礙效果更為明顯[24]。以上結(jié)果還不足以說(shuō)明AFA鋼組織的變化規(guī)律,因此,有必要了解熱處理過(guò)程中析出相的演變。
析出相的行為會(huì)受原子擴(kuò)散效應(yīng)的影響,通常認(rèn)為擴(kuò)散速率低的組分的擴(kuò)散將很大程度上影響析出過(guò)程。由于C原子的擴(kuò)散速率較高,Nb原子的擴(kuò)散速率對(duì)含Nb顆粒的生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)關(guān)鍵因素。加熱溫度的升高將會(huì)提高原子的擴(kuò)散激活能,有利于Nb等元素發(fā)生“下坡”擴(kuò)散,析出相由于其中的原子通過(guò)短程遷移進(jìn)入基體中而逐漸溶解。高溫下,Nb在奧氏體基體中的溶解度有限,C含量升高,Nb原子的溶解度將會(huì)顯著下降。在快速冷卻的過(guò)程中,形成大量的NbC第二相顆粒,F(xiàn)e2Nb隨著NbC含量的上升而降低。但相關(guān)研究[25]表明AFA鋼中,Nb原子在γ-Fe中相對(duì)較低的擴(kuò)散速率(2.5×10-18m2/s)并不會(huì)限制NbC和Laves相的長(zhǎng)大。Mo原子的存在會(huì)替代Nb促進(jìn)Laves相的析出長(zhǎng)大。具有C14結(jié)構(gòu)的呈六邊形緊密堆積的Laves相與奧氏體基體保持非共格界面結(jié)構(gòu),高的界面能作為驅(qū)動(dòng)力使其極易發(fā)生粗化。隨爐緩慢冷卻的過(guò)程提供了充足的粗化動(dòng)力。另外,具有B1晶體結(jié)構(gòu)的碳化物顆粒通常與奧氏體存在平行的位相關(guān)系[26]。加熱過(guò)程中這些顆粒會(huì)與奧氏體逐漸解除半共格關(guān)系,變?yōu)榉枪哺窠缑妫缑婺芰枯^高,所以NbC常形成球形顆粒,通過(guò)減少表面積來(lái)降低界面能[27]。而半共格關(guān)系的的解除,也造成了較低溫度下(1 150 ℃以下)加熱保溫后硬度與抗拉強(qiáng)度的下降。Laves相通常在能量較高的晶界處析出并長(zhǎng)大,同時(shí)阻礙晶界的遷移并提高變形抗力。
溫度和冷卻速度的變化將會(huì)改變AFA鋼基體中元素的擴(kuò)散,同時(shí)在界面能量的作用下,影響奧氏體晶粒的生長(zhǎng)及析出相的演變行為。在控制晶粒尺寸的同時(shí),我們期望獲得更加細(xì)小致密、具有更高熱穩(wěn)定性的第二相組織,因此,將進(jìn)一步采取處理措施,控制NbC和Laves相的析出長(zhǎng)大過(guò)程,研究NiAl相的析出機(jī)制,有助于提高AFA鋼的性能。
1)隨著加熱溫度的升高,試樣的晶粒尺寸不斷增大,1 200 ℃空冷后試樣的晶粒尺寸上升至44.59 μm,而爐冷后試樣晶粒尺寸尺寸略小,為42.62 μm。
2)隨著加熱溫度的升高,爐冷試樣析出相的平均尺寸隨之增加,NbC相含量降低,Laves相含量升高。晶內(nèi)析出相數(shù)量降低,形態(tài)逐漸變?yōu)閳A形或球狀,晶界處析出相變?yōu)殚L(zhǎng)條狀且覆蓋率增大??绽浜驨bC相和Laves相的含量變化與爐冷相反,且1 200 ℃保溫冷卻后析出相的面密度和晶界覆蓋率相比爐冷減小。
3)爐冷試樣的硬度值整體高于空冷試樣,但隨加熱溫度的升高先逐漸降低,1 200 ℃保溫冷卻后有所上升,為170HV,此時(shí)抗拉強(qiáng)度增大至680 MPa,但塑性不高。
4)試驗(yàn)中,空冷試樣中晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)指數(shù)n值約為4.12,而爐冷試樣n值約為3.93。說(shuō)明晶粒尺寸的減小,析出相的長(zhǎng)大受到擴(kuò)散效應(yīng)的影響。