薛鴻普,劉慎坦,2,羅珺楠,鄧倫聰,劉 皎,馬 芳

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054;2.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,北京 100084;3.中國石油管道局工程有限公司 長慶分公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017300)

目前,隨著人口日益增加,工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展,對水量的需求增多.而染料工業(yè)是現(xiàn)階段主要的廢水來源,因其染色能力強(qiáng),不易掉色等特點(diǎn).廢水處理的方法很多,如物理法、化學(xué)法、生物法等,其中吸附法具有反應(yīng)時(shí)間快,操作簡單,去除效率較高等特點(diǎn)[1].

工業(yè)中廣泛用吸附法去降解污染物,最受歡迎的吸附材料是碳材料,如活性炭、石墨烯、碳納米管等.由于它們本身具有大的表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),能夠大量的吸附有機(jī)污染物及重金屬物質(zhì).然而單一的碳材料吸附污染物有其局限性,導(dǎo)致吸附性能降低、去除率下降,不能滿足日常的工業(yè)需求.

為了增大處理量,提高處理效率,研究者們對其進(jìn)行改性負(fù)載處理,制備出不同的磁性介孔碳材料[2].羅憶婷等[3]通過制備氧化銅(CuO)和活性炭(AC)的復(fù)合碳材料,主要去除廢水中鉬元素,其吸附量可達(dá)391.60 mg/g,實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了碳材料吸附能力的大小依次為CuO/AC>AC>CuO.當(dāng)然,復(fù)合碳納米材料亦可實(shí)現(xiàn)特異性吸附,通過制備磁性硫化銅復(fù)合納米材料(Fe3O4@SiO2@CuS),對水中Hg2+的含量可達(dá)252.6 mg/g,實(shí)現(xiàn)了對Hg2+的單一選擇性[4].本文用模板法中模板劑和碳源使用一種試劑[5],選擇了具有弱堿性的甲基橙來模擬廢水,在改變pH值、反應(yīng)時(shí)間、吸附劑的用量以及染料的初始濃度等條件下考察吸附劑對模擬廢水吸附的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

石墨(AR,北京化工廠)，過硫酸鉀(AR,北京化工廠)，濃硫酸(AR,北京化工廠)，雙氧水(AR,北京化工廠)，氧化鋇(AR,北京化工廠)，鹽酸(AR,北京化工廠)，乙醇(95%,北京化工廠)，無水乙醇(AR,天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，氨水(AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，檸檬酸鎂(AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，正硅酸乙酯(AR,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)，氯化亞鐵(AR,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)，三氯化鐵(AR,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司)，硝酸(AR,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FA1104N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司),DRZ-4磁力加熱攪拌器(江蘇正基儀器有限公司),DRZ-4電阻爐溫度控制器(上海樹立儀器儀表有限公司),SL101FA-0電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海樹立儀器儀表有限公司),TDL-80-2B高級臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭實(shí)驗(yàn)儀器有限公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)處理

分別稱取相應(yīng)的氯化鐵和氯化亞鐵于超純水中溶解,在磁力攪拌器攪拌并加熱至85℃,然后加入氨水反應(yīng)30 min并觀察其顏色特征,最后自然冷卻至室溫后用超純水和乙醇清洗至中性并烘干處理,磁性Fe3O4納米粒子制備完成[6].

稱取一定量的磁性Fe3O4納米粒子于320 mL的乙醇和80 mL的超純水中,不斷攪拌并加入25%的氨水和正硅酸乙酯(室溫反應(yīng)12 h).結(jié)束后,用超純水和無水乙醇多次清洗,最后將制備出Fe3O4@SiO2并放在電熱鼓風(fēng)干燥箱中100℃下干燥1 h[7].

然后將稱取一定量的Fe3O4@SiO2和檸檬酸鎂固體于研缽中進(jìn)行研磨,并高溫600℃條件下煅燒數(shù)小時(shí),超純水和0.5 mg/mL的硝酸清洗氧化石墨烯(超聲30 min),最后用超純水清洗數(shù)次并烘干制備成為Fe3O4@SiO2@MC[8],具體如圖1所示.

圖1 制備磁性介孔碳材料的流程

1.4 甲基橙的性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所選用的染料甲基橙(Methyl Orange,簡寫：MO)，在最大吸收波長下分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如下圖2，染料的性質(zhì)和如下表1所示.

圖2 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表1 染料的性質(zhì)參數(shù)

1.5 吸附量的計(jì)算

吸附量(Qt)是在一定溫度和濃度下,單位吸附劑吸附污染物最大的量,其吸附量越大,吸附劑的性能越好[9].去除率(E)是描述吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量與總?cè)芤褐形劫|(zhì)的量的比值來表示[10].具體公式為

(1)

(2)

式中Qt為吸附劑的單位質(zhì)量所吸附有機(jī)物的量(mg/g)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)，C0為污染物的初始濃度(mg/L)，Ct為吸附后的濃度(mg/L),V為溶液體積(L).

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對吸附劑吸附效果的影響

如圖3所示,甲基橙在不同pH值下的吸附量和去除率的變化,當(dāng)pH值為2時(shí),其吸附量與去除率最大,其值分別為35.986%和71.972%.然而當(dāng)pH值高于3時(shí),由于較大的pH值會(huì)使得吸附劑表面負(fù)電荷增多與溶液中甲基橙呈現(xiàn)靜電相斥作用,導(dǎo)致吸附量與去除率急劇下降.王向輝等[11]做了Fe3O4@SBc復(fù)合材料對甲基橙的吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為堿性時(shí),去除效率與吸附量變化不明顯.所以進(jìn)一步說明pH值在酸性條件下對甲基橙的去除效果最佳.

圖3 pH對吸附的影響

2.2 吸附時(shí)間對吸附劑吸附效果的影響

由圖4可知,當(dāng)吸附時(shí)間上升至60 min時(shí),吸附效率和吸附量呈現(xiàn)迅速上升趨勢.當(dāng)吸附時(shí)間為60 min時(shí),吸附量與去除率達(dá)到最大值,隨著吸附時(shí)間的不斷延長,吸附效率逐漸下降.武大鵬[12-13]綜述了Raj的相關(guān)吸附時(shí)間對實(shí)驗(yàn)的影響,結(jié)果表明最佳吸附時(shí)間控制在40 min之內(nèi)為最佳.這是因?yàn)閯傞_始時(shí),吸附劑表面的活性位點(diǎn)較多,由于隨著吸附時(shí)間的延長，污染物不斷地占據(jù)了吸附劑表面的活性位點(diǎn),導(dǎo)致吸附量與去除率處于一個(gè)平衡點(diǎn).所以綜上討論,吸附時(shí)間為60 min時(shí),吸附效果最佳.

圖4 吸附時(shí)間對吸附的影響

2.3 吸附劑容量對吸附劑吸附效果的影響

如圖5所示,當(dāng)吸附劑容量上升至0.01 g/L時(shí),去除率呈現(xiàn)上升趨勢.當(dāng)吸附劑量不斷增加時(shí),去除率達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值,然而吸附量卻呈現(xiàn)下降趨勢.李友鳳等[14]做了氧化鈰—二氧化硅介孔材料對銅離子的吸附實(shí)驗(yàn),當(dāng)吸附劑用量為0.15 g/L時(shí),Cu2+去除率達(dá)到最佳狀態(tài),隨著吸附劑用量不斷增加,Cu2+去除率變化不大.原因是吸附劑容量的增加可使其活性位點(diǎn)增多,有利于甲基橙的附著.然而當(dāng)吸附位點(diǎn)已被全部占用時(shí),吸附已達(dá)到飽和,不能在吸附.

圖5 吸附劑容量對吸附的影響

2.4 染料初始濃度對吸附劑吸附效果的影響

染料的初始濃度是重要的影響的因素.具體如圖6所示,隨著初始濃度不斷增大,吸附量與去除效率也逐漸上升,當(dāng)初始濃度達(dá)到300 mg/L時(shí),去除率可達(dá)到93.54%.隨著初始濃度不斷增大,磁性介孔碳材料對染料的吸附量緩慢增加且達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值.魯海軍等[15]用十六烷基三甲氧基硅烷(C16)修飾合成磁性納米復(fù)合材料(CNTs@CoFe3O4-C16),當(dāng)初始濃度從25 mg/L升高到500 mg/L時(shí),復(fù)合材料對污染的去除率和吸附量不斷增加,當(dāng)超過300 mg/L時(shí),吸附量趨于穩(wěn)定.原因是一定濃度下,單位體積的染料分子越多,吸附劑分子越容易發(fā)生有效碰撞,從而吸附染料分子.當(dāng)吸附平衡時(shí)因?yàn)槲絼┑目椎乐幸呀?jīng)堆積了一部分染料分子阻礙了染料分子的繼續(xù)吸附便達(dá)到了吸附平衡.

圖6 不同染料的吸附隨初始濃度的變化曲線

3 結(jié)論

本文首先通過經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的模板法制備出磁性介孔復(fù)合碳材料Fe3O4@SiO2@MC,且以甲基橙為模擬廢水,通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH值約為2時(shí),該復(fù)合碳材料具有對甲基橙良好的吸附性能.同時(shí),保持吸附時(shí)間為60 min,吸附容量達(dá)到0.01 g,染料的初始濃度為300 mg/L時(shí),去除率可達(dá)93.54%.基于復(fù)合碳材料Fe3O4@SiO2@MC為新型吸附材料的設(shè)計(jì)提供了新的創(chuàng)新思維,其優(yōu)異的吸附性能和去除率已被人們所認(rèn)可,所以在實(shí)際水污染環(huán)境中有著巨大的發(fā)展?jié)摿?