楊 剛, 李 輝, 陳 華

(1.西安建筑科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710055;2.中冶寶鋼技術服務有限公司, 上海 201999)

固化穩(wěn)定化為目前土壤修復領域最常用的處理技術[1-2].與其他技術相比,該技術具有對重金屬適用范圍廣、成本低和施工周期短等特點[3-4].固化穩(wěn)定化藥劑主要包括以水泥、石灰等為主的無機膠凝材料和以沸石、膨潤土、凹凸棒土等為主的吸附材料,此外還有一些螯合劑等化學藥劑[5].但固化穩(wěn)定化在中國工程應用時存在效果不理想、價格昂貴及需求強烈等問題,因此,開發(fā)適用于中國重金屬場地修復且廉價易得的藥劑具有重要意義.鋼渣微粉具有潛在膠凝活性,可與土壤中的重金屬污染物發(fā)生反應,使重金屬污染物轉化為不易溶解、遷移能力弱、毒性更小的物質[6].以上特性均為鋼渣微粉在重金屬土壤修復方面的應用提供了有力保障.

本文以重金屬污染土壤為研究對象,將轉爐滾筒鋼渣微粉(簡稱鋼渣微粉)作為固化穩(wěn)定化藥劑,采用TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)方法測定重金屬污染土壤浸出濃度,探討鋼渣微粉作用時間對重金屬土壤固化率的影響.利用X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FTIR)研究鋼渣微粉對重金屬污染土壤的修復機理,從微觀層面揭示鋼渣微粉對重金屬污染土壤的修復過程,以期為鋼渣微粉作為固化穩(wěn)定化藥劑提供理論支撐.

1 試驗

1.1 原材料

重金屬污染土壤,由貴州市某礦區(qū)提供;鋼渣微粉,由寶鋼集團有限公司提供;試驗用水為去離子水.

1.2 試驗方法

考慮到土壤生物工程的實際情況,試驗用重金屬污染土壤未經風干和研磨處理,保持其自然狀態(tài),只剔除粒徑大于5mm的石礫和植物殘體,并充分混勻.取少量土壤樣品,研磨過150μm(100目)篩后,按照文獻[7]中的方法消煮,測定土壤中重金屬元素的含量.

鋼渣微粉制備方法如下：將粒徑為0～3mm的轉爐滾筒渣原渣,經球磨機研磨,得到粒徑為45μm左右的轉爐滾筒渣微粉,即為鋼渣微粉.

土壤修復體浸出濃度測定方法如下：將鋼渣微粉按質量分數(shù)25%添加到重金屬污染土壤中,按照水與混合物(鋼渣微粉+重金屬污染土壤)的液固比(質量比)1∶3,向重金屬污染土壤中添加去離子水,充分混合,自然養(yǎng)護后測定土壤修復體中重金屬元素的含量.

1.3 性能測試及表征

按照USEPA Method 1311 TCLP方法,用Agilent 7500 型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定重金屬污染土壤修復體中的重金屬含量及鋼渣微粉在1、3、7、14、28d時的重金屬污染土壤固化率.

采用D/Max/200PC型XRD測試各齡期重金屬污染土壤與鋼渣微粉的礦物組成;采用Bruker Uecior 22型FTIR測試各齡期重金屬污染土壤與鋼渣微粉的結構組成[8-9].

2 結果與討論

2.1 重金屬污染土壤性質分析

表1為重金屬污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的含量和浸出濃度.由表1可知,重金屬污染土壤中重金屬離子的含量和浸出濃度均較高,說明土壤受污染程度嚴重.

表1 重金屬污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的含量和浸出濃度

2.2 鋼渣微粉修復作用效果分析

表2為鋼渣微粉對重金屬污染土壤的固化率和重金屬污染土壤修復體中的重金屬浸出濃度.由表2可以看出,鋼渣微粉對重金屬污染土壤中的Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+均具有較好的固化率,28d內固化率均保持在93%以上,大幅降低了重金屬污染土壤修復體中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出濃度.這是因為鋼渣微粉與重金屬污染土壤混合后,鋼渣微粉提供的堿環(huán)境能夠促進重金屬污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+與鋼渣表面的陰離子進行反應,通過離子交換生成金屬化合物.由表2還可以看出：前期(1～3d),鋼渣微粉對重金屬污染土壤中重金屬離子的固化效果較好,即Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+浸出濃度下降速率較快,達到最佳修復效果;中后期(3～28d),重金屬污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出濃度小幅上升,這是因為重金屬污染土壤修復體具有的堿環(huán)境發(fā)生變化所致[10],但該階段重金屬浸出濃度極低,不影響整體固化率.

表2 鋼渣微粉對重金屬污染土壤的固化率和重金屬污染土壤修復體中的重金屬浸出濃度

對比表1、2可知,重金屬污染土壤修復體中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出濃度遠小于重金屬污染土壤,說明鋼渣微粉能夠有效抑制重金屬污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+的浸出.

2.3 XRD測試分析

圖1為重金屬污染土壤修復體的XRD圖譜.由圖1可以看出：1d時,重金屬污染土壤修復體中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+和Zn2+以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、3Ni(OH)2·2H2O和Zn(OH)2形式存在;3d時,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4、Zn(OH)2和Zn2SiO4形式存在;7d時,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4、Zn(OH)2和Zn2SiO4形式存在;14d 時,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4和Zn2SiO4形式存在;28d時,以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、Ni2SiO4和Zn2SiO4形式存在.這說明鋼渣微粉對重金屬污染土壤中重金屬離子的修復具有選擇性;鋼渣微粉具有高堿度,可與Cu2+、Ni2+、Zn2+結合生成Cu(OH)2·2H2O、Ni(OH)2·2H2O、Zn(OH)2;同時鋼渣微粉中的Ca2SiO4在水化過程產生的含水硅酸鈣(C-S-H)不僅以吸附的方式結合重金屬污染土壤中的Cd2+、Ni2+、Zn2+,而且其鏈狀結構能夠互相搭結,形成Cd2SiO4、Ni2SiO4、Zn2SiO4;另外鋼渣微粉中的CaCO3可與重金屬污染土壤中的Pb2+結合生成 PbCO3.

圖1 重金屬污染土壤修復體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of mixture of steel slag powder and heavy metals contaminated soil

2.4 FTIR測試分析

圖2 重金屬污染土壤修復體的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of mixture of steel slag power and heavy metals contaminated soil

3 結論

(1)鋼渣微粉對重金屬污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+和Zn2+具有較好的固化效果,28d內鋼渣微粉對上述重金屬元素的固化率保持在93%以上,最佳修復時間為3～7d.鋼渣微粉對重金屬污染土壤中重金屬離子修復具有選擇性,Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+分別以Cd2SiO4、Cu(OH)2·2H2O、PbCO3、3Ni(OH)2·2H2O、Ni2SiO4、Zn(OH)2和Zn2SiO4的形式進行離子交換吸附與固化.

(2)鋼渣微粉對重金屬污染土壤中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+修復過程分為3個階段：前期(1～3d),重金屬污染土壤修復體環(huán)境中堿度較高,可加速生成Cu(OH)2·2H2O、Ni(OH)2·2H2O和Zn(OH)2,修復方式以離子交換為主;中期(3～14d),離子交換和凝膠固化同時起作用;后期(14～28d),重金屬污染土壤修復體中OH-濃度有所下降,水化較多的Ca2SiO4與Cd2+、Ni2+、Zn2+生成Cd2SiO4、Ni2SiO4、Zn2SiO4,修復方式以凝膠固化為主.