李 勇, 徐 煒

(1 安徽科技學院電氣與電子工程學院，安徽蚌埠 233030；2 蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院浮法玻璃新技術國家重點實驗室，安徽蚌埠233000)

農田土壤是種植農作物和糧食的重要場所，農田土壤環(huán)境質量會影響到糧食和食品安全[1]。隨著經濟的發(fā)展，人類在生產和生活中產生的各種氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的廢棄物通過各種途徑進入農田土壤，對土壤環(huán)境產生了嚴重影響，不僅改變了農田土壤中重金屬元素含量[2-3]，還改變了農田土壤的磁學性質[4]。為了監(jiān)測農田土壤環(huán)境變化，一般采用傳統(tǒng)化學分析方法，但這種方法具有費用高、檢測時間長、監(jiān)測點有限等缺點，為解決這些問題需要研發(fā)新的監(jiān)測方法。

環(huán)境磁學方法最早用于研究古環(huán)境和古氣候的變化[5]，由于具有檢測時間短、經濟、環(huán)保等特點，逐步被應用到土壤、大氣降塵、沉積物等環(huán)境介質的污染監(jiān)測中[6-9]。研究表明，人類活動如工業(yè)生產和汽車尾氣排放，都會產生大量含有亞鐵磁性礦物和重金屬元素的顆粒污染物，當其進入到土壤中，能顯著增強土壤磁性，同時增加土壤中重金屬元素含量，且兩者之間存在正相關關系[10-11]。這為科研人員應用磁學手段研究土壤環(huán)境污染提供了一種新方法。近年來應用環(huán)境磁學方法研究土壤環(huán)境污染發(fā)展十分迅速，主要集中在研究城市表土[12-13]和工業(yè)區(qū)周邊土壤[14-15]方面。研究發(fā)現(xiàn)，城市表土和工業(yè)區(qū)周邊被工業(yè)粉塵污染的旱地及森林土壤，其磁學參數(shù)能很好地記錄土壤被污染的過程及程度[16-17]。農田土壤由于經常被人為翻動，科研人員在研究工業(yè)生產活動和城市交通對周邊土壤磁學性質影響時，一般建議避開農田土壤。另外，農田土壤特別是稻田土壤長期被水浸泡，在厭氧、還原和低pH的條件下，表層土壤中強磁性的磁鐵礦和磁赤鐵礦能向弱磁性的針鐵礦及纖鐵礦轉化，使其磁性大幅降低[18-19]，增加了應用環(huán)境磁學方法識別稻田土壤與污染物磁學性質的難度。但在當下城鎮(zhèn)化快速發(fā)展的我國，要在工業(yè)區(qū)周邊找到沒有人為翻動的土壤越來越困難，科研人員正在嘗試利用工業(yè)區(qū)周邊的農田土壤作為環(huán)境磁學研究的新對象，分析工業(yè)粉塵對農田土壤磁學性質的影響。

已有研究發(fā)現(xiàn)，水泥廠排放出來的水泥粉塵富含鈣、重金屬元素和磁性顆粒[20-21]。大量水泥粉塵排放對水泥廠周邊旱地表土和農田表土都會產生嚴重影響，改變土壤的磁學性質，增加其中鈣和重金屬元素含量。但應用環(huán)境磁學方法研究水泥粉塵對水泥廠周邊稻田土壤剖面磁學性質影響的文獻極少，這可能是由于水泥粉塵相對于鋼鐵廠粉塵磁性要弱，而且稻田土壤長期在水浸泡和外來污染物共同作用下，其磁學參數(shù)變化具不確定性，應用環(huán)境磁學方法提取有用的磁學信息也比較困難。本文選取水泥廠周邊兩類不同類型土壤剖面，一類是稻田土壤剖面，一類是山林土壤剖面，通過對兩類土壤剖面磁學參數(shù)的測量，對比分析其磁學性質的差異，探索應用環(huán)境磁學方法分析水泥粉塵對稻田土壤磁學性質影響的可行性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

鳳陽縣隸屬于安徽省滁州市，位于淮河中游南岸，屬亞熱帶季風氣候區(qū)，春季多東風，夏季多南風，秋季和冬季多東北風，年均溫度14.9 ℃，年均降水量904.4 mm。鳳陽縣水泥工業(yè)區(qū)位于該縣西泉鎮(zhèn)至劉府鎮(zhèn)的交接處，水泥廠自20世紀90年代開始生產，每年生產硅酸鹽水泥約3×109kg，水泥廠周邊每月大氣降塵量約為91.1×103kg/km2。水泥廠東面、北面及西北面主要是農田，西南面有一片山林。本研究于2016年12月在水泥廠北面挖掘了2個稻田土壤剖面——L01和L02，其中L01距離水泥廠圍墻約400 m，L02距離水泥廠圍墻約2 km；同時，在距水泥廠約40 km的無污染區(qū)挖掘了1個稻田土壤剖面——L03(圖1)，L03所在位置遠離工廠和城市，是水稻主產區(qū)。剖面L01、L02和L03采樣點都是選擇在地形平坦、土壤干燥無積水、水稻收割后無翻動痕跡的稻田中央，具有代表性。另外，本研究還于水泥工業(yè)區(qū)內山林土坡上采集土壤剖面樣品L04[22]，與L01和L02剖面樣品進行同層對比研究，L04剖面距離水泥廠圍墻約200 m。4個剖面的土壤類型都是黃白土，剖面深度均為70 cm，采樣自上而下連續(xù)采集，采樣間距為2 cm。樣品采好后用塑封袋裝好，并用記號筆在塑封袋上標出采樣的深度和編號，帶回實驗室。樣品在陰涼處自然風干，研磨，過80目(0.178 mm)尼龍篩待測。水泥粉塵樣于2013年4月在水泥廠內的原料粉磨和煅燒車間收集[23]，水泥粉塵的磁學參數(shù)測量結果和礦物成分見文獻[23]。

1.2 土壤顆粒微形態(tài)測量

挑選代表性土壤顆粒，進行鍍金，使用德國ZEISS公司生產的ZEISS EVO18型掃描電鏡觀察土壤顆粒的微觀形貌；并用X射線能譜儀對土壤顆粒進行掃描，分析其化學元素成分。該試驗在安徽科技學院分析測試中心完成。使用德國BRUKER-AXS公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀分析土壤樣品中礦物成分，該試驗在蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院物化所完成。

1.3 土壤磁學參數(shù)測量

稱量一定質量的土壤樣品(每個樣品約5 g)，裝入8 cm3的立方體無磁性塑料盒中，測量土壤磁學參數(shù)。使用捷克AGICO公司生產的MFK1-FA卡帕橋磁化率儀、JR-6A旋轉磁力儀、KLY-4S卡帕橋磁化率儀和CS-3溫度控制裝置和美國ASC公司生產的D-2000交變退磁儀等儀器設備測量土壤樣品的κ(體積磁化率)、χL(低頻磁化率)、χH(高頻磁化率)、ARM(非磁滯剩磁)、IRM300mT(等溫剩磁)和SIRM(飽和等溫剩磁)等磁學參數(shù)，并根據測量結果計算土壤樣品的χ(質量磁化率)、χfd(頻率磁化率)、χARM(非磁滯剩磁磁化率)、Sratio(磁化系數(shù))和比值參數(shù)χARM/SIRM。其中，χfd=(χL–χH)/χL，Sratio=IRM300mT/SIRM。挑選典型土壤樣品測量等溫剩磁獲得曲線和退磁曲線、κ–T曲線(磁化率隨溫度變化曲線)。土壤樣品的磁學參數(shù)測量在中國地質大學(北京)古地磁學與環(huán)境磁學實驗室完成。

樣品的χ、SIRM和χARM主要反映土壤樣品中磁性礦物含量，Sratio主要與土壤樣品中磁性礦物類型有關，χfd和χARM/SIRM主要反映土壤樣品中磁性礦物的粒度特征。

1.4 化學成分分析

對土壤樣品和水泥粉塵樣品中CaO質量分數(shù)(ωCaO)采用配位滴定法進行測量，該試驗在安徽省蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院物化所完成。

2 結果與分析

2.1 礦物成分

稻田土壤剖面和山林土壤剖面典型土壤樣品(L01-17、L04-17)的掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)測量結果(圖2)顯示，土壤呈顆粒狀，主要元素都是Si、Al、O、Fe、K、Mg、Ba等。稻田土壤剖面和山林土壤剖面典型土壤樣品(L01-01、L01-17、L01-30、L03-17、L04-17)的X射線衍射測量結果(圖3)顯示，稻田土壤和山林土壤樣品的衍射峰位置大致相同，且同一稻田土壤剖面(L01)上不同深度土壤樣品的衍射峰位置幾乎相同，只是衍射峰高度不一致，說明兩類土壤中礦物成分基本一致，所有土壤樣品中主要礦物均是石英，另外還含有伊利石、針鐵礦、蒙脫石、方解石等礦物。

2.2 磁性礦物的類型

樣品的κ–T曲線可以用來分析和判斷土壤中磁性礦物類型及其轉化規(guī)律[5,24]。從4個土壤剖面中挑選4個代表性樣品L01-12、L02-12、L03-12和L04-12(均取自剖面上23 ~ 24 cm土壤)進行κ–T曲線測量，結果見圖4。從室溫加熱至250 ℃，3個稻田土壤剖面上的樣品L01-12、L02-12、L03-12的磁化率值隨溫度的升高略有下降，但山林土壤剖面上的樣品L04-12的磁化率值變化并不明顯。當溫度升至300 ℃左右時，4個樣品都出現(xiàn)了一個峰值，其中L02-12的峰值最高，峰值的出現(xiàn)，可能是土壤樣品中弱磁性纖鐵礦或針鐵礦在加熱過程中生成了強磁性的磁赤鐵礦所致[25]，這種現(xiàn)象在鳳陽縣其他土壤樣品的加熱曲線中也存在[23]。當溫度從300 ℃升至580 ℃的過程中，4個樣品的磁化率值都隨溫度的升高而下降，在580 ℃附近，4個樣品的磁化率值都下降到接近于零，表現(xiàn)出磁鐵礦的居里溫度，指示4個土壤樣品的磁學特征主要由亞鐵磁性礦物主導。4個土壤樣品的冷卻曲線都在580 ℃附近隨溫度的降低而大幅升高，且冷卻曲線高于加熱曲線，指示4個土壤樣品在加熱過程中都有強磁性礦物生成[26]。由于4個土壤樣品中亞鐵磁性礦物含量較低，其X射線衍射圖中未出現(xiàn)亞鐵磁性礦物的衍射峰(圖3)，土壤樣品的κ–T曲線主要反映了在加熱過程中新生成的次生亞鐵磁性礦物的磁學特征。

2.3 磁學參數(shù)變化特征

4個土壤剖面磁學參數(shù)測量數(shù)據統(tǒng)計結果(表1)和磁學參數(shù)隨深度的變化關系(圖5)顯示，山林剖面L04的χ、SIRM和χARM值大幅高于3個稻田土壤剖面(表1，圖5A ~ C)，表明剖面L04中磁性礦物含量最高。剖面L01、L02和L04上0 ~ 20 cm土壤的χ、SIRM和χARM值高于20 cm以下土壤，且隨采樣深度的增加而減小，χ的變幅小于SIRM和χARM，而20 cm以下土壤的χ、SIRM和χARM值隨采樣深度增加變化不太明顯。剖面L03的χ、SIRM和χARM值在整個剖面上變化并不大。已有研究表明，水泥廠附近土壤剖面中表層土壤存在磁性增強的現(xiàn)象，這主要是表土受到磁性較強的水泥粉塵影響所致，而且離水泥廠越近，影響越嚴重[22,27]。剖面L01、L02和L04也存在表層土壤磁性增強現(xiàn)象，3個剖面中0 ~ 20 cm土壤χ、χARM、SIRM的平均值明顯高于20 cm以下土壤平均值，而遠低于水泥粉塵的平均值。剖面L01、L02和L04的0 ~ 20 cm土壤磁性增強，可能也是受水泥粉塵影響造成的。在2個稻田土壤剖面L01和L02中，由于剖面L01離水泥廠更近，受水泥粉塵的影響更嚴重，其0 ~ 20 cm土壤磁性增強現(xiàn)象更明顯。

Sratio主要反映樣品中亞鐵磁性礦物與反鐵磁性礦物比例[28]，Sratio值越高指示樣品中亞鐵磁性礦物含量越高。剖面L01、L02和L03上0 ~ 40 cm土壤的Sratio平均值(85.86%、83.50 %和83.99%)高于40 cm以下土壤的平均值(79.04%、80.11% 和76.35%)(圖5D)。剖面L01和L02上0 ~ 20 cm土壤的Sratio平均值(88.32% 和85.41%)分別為2個剖面最高值，這可能也是因為其受水泥粉塵影響，亞鐵磁性礦物含量升高所致。剖面L04上所有土壤樣品的Sratio值都相差不大(表1)，最高值為92.60 %，最低值為87.37%。剖面L04上0 ~ 20 cm土壤的Sratio值與剖面L01和L02幾乎沒有差別，剖面L04上20 cm以下土壤的

Sratio值明顯高于剖面L01和L02，說明剖面L04上20 cm以下土壤中亞鐵磁性礦物含量高于剖面L01和L02。

表1 樣品磁學參數(shù)統(tǒng)計結果Table 1 Statistics of magnetic parameters of typical samples

χfd和χARM/SIRM主要反映樣品中磁性顆粒大小特征。剖面L04的χfd和χARM/SIRM值明顯高于3個農田土壤剖面(圖5E、F)，其平均值分別為14.20% 和15.18×10–4m/A(表1)，說明該土壤剖面中磁性礦物粒徑細，含有大量SP(超順磁性)顆粒[29]。剖面L04上0~ 20 cm土壤的χfd和χARM/SIRM值都隨采樣深度的增加而增加，這主要是0 ~ 20 cm土壤被水泥廠粉塵污染，導致土壤中磁性礦物粒徑變粗；而20 cm以下土壤的值基本保持不變，說明20 cm以下土壤的磁性礦物主要來源于土壤母質，沒有被污染。剖面L01和L02的χfd和χARM/SIRM值隨采樣深度的增加變化不太明顯，其平均值分別為3.41%、5.63×10–4m/A和3.08%、5.62×10–4m/A(表1)，說明這2個土壤剖面中磁性礦物粒徑相對于剖面L04要粗，且SP顆粒含量低。剖面L03的χfd和χARM/SIRM平均值4.62%、6.49×10–4m/A(表1)略高于剖面L01和L02，指示其中的磁性礦物粒徑比剖面L01和L02細。

4個土壤剖面上典型土壤樣品的等溫剩磁獲得曲線和反向場退磁曲線圖(圖6)顯示，當外加磁場(H)為300 mT時，L04-12獲得的等溫剩磁已達飽和等溫剩磁的90.51%，而L01-12、L02-12和L03-12分別為76.73%、75.86% 和83.66%(圖6A)。土壤樣品的反向場退磁曲線(圖6B)顯示，L04-12剩磁矯頑力(Bcr)值為26.1 mT，明顯低于L01-12、L02-12和L03-12的Bcr值(82.4、84.3和54.0 mT)，說明L04-12中以亞鐵磁性礦物為主，而L01-12、L02-12和L03-12中都含有一定數(shù)量剩磁矯頑力較大的不完全反鐵磁性礦物。

2.4 ωCaO變化特征

已有研究指出，水泥粉塵中富含鈣元素，被其污染的土壤ωCa升高[20,30]。稻田剖面L01、L02、L03及山林剖面L04和水泥粉塵中ωCaO測量結果(表2)顯示，剖面L03中ωCaO的平均值(0.86%)最低，剖面L01、L02、L04中ωCaO的平均值(1.30%、1.14%、1.27%)相差不大，但遠低于水泥粉塵的平均值(48.62%)。剖面L03中ωCaO隨采樣深度增加變化不大，剖面L01、L02、L04中ωCaO隨采樣深度的變化規(guī)律與磁學參數(shù)χ、SIRM和χARM相一致(圖7和圖5A ~ C)，0 ~ 20 cm土壤中ωCaO隨采樣深度的增加而減小，20 cm以下土壤中ωCaO隨采樣深度增加變化不明顯。由于水泥粉塵中ωCaO遠高于剖面L01、L02、L04，這3個土壤剖面表層土壤中ωCaO的升高可能是受水泥粉塵影響所致。

表2 樣品ωCaO統(tǒng)計結果Table 2 Statistics of ωCaO of typical soil samples

3 討論

沒有被污染的自然土壤，一般亞鐵磁性礦物含量較低，磁性礦物粒徑細[31]。而人類在生產和生活中產生的顆粒污染物，如化石燃料燃燒、現(xiàn)代工業(yè)生產以及汽車尾氣排放等產生的顆粒物，其磁學性質與自然土壤完全不同，一般亞鐵磁性礦物含量高，磁性強，磁性礦物粒徑粗[15,32]。已有研究指出，鋼鐵廠和火電廠周邊土壤，被廠內排放出來的粉塵和飛灰污染后，土壤中亞鐵磁性礦物含量會大幅升高、磁性礦物粒徑變粗，主要是MD(多疇)顆粒和較粗的PSD(準單疇)顆粒[14,33]。水泥粉塵是水泥廠在生產過程中產生的一種重要顆粒污染物，其中含有較多的MD亞鐵磁性礦物，當它沉降下來進入周邊土壤時，會改變土壤原有的磁學性質[21]，還會增加土壤中鈣元素含量，且二者之間存在正相關關系[20,30]。

4個剖面上典型土壤樣品的κ–T曲線(圖4)顯示，樣品的磁學性質主要由亞鐵磁性礦物決定，但其含量較低，在X射線衍射圖中并沒有出現(xiàn)亞鐵磁性礦物的衍射峰(圖3)。樣品的等溫剩磁獲得曲線和反向場退磁曲線(圖6)顯示，剖面L01-12、L02-12和L03-12的Bcr值都較大，分別為82.4、84.3和54.0 mT，表明稻田土壤樣品中還存在一定數(shù)量的不完全反鐵磁性礦物。剖面L01、L02和L03的Sratio值絕大部分都低于90%，最小的Sratio值只有72.69%，也說明3個稻田土壤剖面樣品中存在不完全反鐵磁性礦物。稻田土壤中反鐵磁性礦物可能來自土壤母質，也可能是在特殊環(huán)境中由亞鐵磁性礦物轉化而來[34]。L04-12的Bcr值為26.1 mT(圖6B)，剖面L04的Sratio值在87.37% ~ 92.60%，說明山林土壤剖面L04中以亞鐵磁性礦物為主。水泥廠周邊3個土壤剖面L01、L02和L04中0 ~ 20 cm土壤的Sratio值和ωCaO都高于20 cm以下土壤(圖5D和圖7)，這可能是0 ~ 20 cm土壤受到水泥粉塵的影響，導致亞鐵磁性礦物含量和ωCaO升高所致。3個土壤剖面中ωCaO隨采樣深度的變化規(guī)律與磁學參數(shù)χ、SIRM和χARM相一致(圖7和圖5A ~ C)，且兩類參數(shù)之間存在正相關關系(圖8)，表明亞鐵磁性礦物與鈣富集在一起，這一結果與前人研究結果[20,30]一致，說明土壤剖面L01、L02和L04中0 ~ 20 cm土壤ωCaO和磁性礦物含量高于20 cm以下土壤都是由于受水泥粉塵影響引起的。

由于水泥粉塵中亞鐵磁性礦物含量高于水泥廠周邊土壤，在其影響下剖面L01、L02、L04中0 ~ 20 cm土壤磁性礦物含量升高后，導致0 ~ 20 cm土壤的χ、SIRM和χARM值高于20 cm以下土壤；而未被水泥粉塵污染的剖面L03，χ、SIRM和χARM曲線基本平行于縱軸(圖5A ~ C)。剖面L01采樣點離水泥廠的距離比剖面L02近，受水泥粉塵的影響更嚴重，其0~ 20 cm土壤的χ、SIRM和χARM值高于剖面L02。剖面L01、L02和L04中0 ~ 20 cm土壤的χ、SIRM和χARM值都隨采樣深度的增加而減小，根據文獻資料[35]，這可能是隨水泥粉塵進入土壤中的亞鐵磁性礦物在雨水的作用下從表土層淋溶至心土層的結果。磁學參數(shù)χ、SIRM和χARM顯示剖面L04中磁性礦物含量大幅高于剖面L01、L02和L03，這是因為稻田土壤長期被水浸泡，在還原、缺氧和低pH的條件下，土壤中強磁性的亞鐵磁性礦物或被溶解或被轉化成弱磁性礦物所致[18-19,36]。

圖5E、F顯示，剖面L04的χfd、χARM/SIRM明顯高于剖面L01、L02和L03，說明山林土壤剖面中磁性礦物粒徑比稻田土壤剖面中的細。在4個土壤剖面樣品的Dearing圖(圖9)中，山林土壤剖面L04上的樣品分布位置與稻田土壤剖面L01、L02、L03上的樣品存在很大差異。剖面L01、L02、L03上的樣品集中分布在粗粒SSD(穩(wěn)定單疇)區(qū)域，SP顆粒的含量較低，指示這3個剖面上樣品中磁性礦物顆粒粒徑相對較粗。剖面L04除0 ~ 20 cm土壤中個別樣品分布在粗粒SSD區(qū)域和細粒SSD區(qū)域，大部分樣品都分布在細粒SSD至SP過渡區(qū)域，SP含量高(>75%)，指示剖面L04上樣品中磁性礦物顆粒粒徑很細。剖面L04中20 cm以下土壤的χfd平均值高達14.3%，指示這部分土壤中磁性礦物是在自然成土過程中形成的[37]，該層土壤是未受工業(yè)污染的自然土壤。稻田土壤剖面由于長期浸泡在水中，其中細粒亞鐵磁性顆粒物最容易被破壞[38]，這可能是導致剖面L01、L02、L03中磁性礦物粒徑較剖面L04粗的原因。另外，由于剖面L01、L02、L04受到水泥粉塵影響，剖面L01和L02上的樣品在Dearing圖中的分布位置相對于剖面L03更接近橫軸，SP含量更低，與水泥粉塵樣品分布位置更接近(圖9)，而剖面L04上0 ~ 20 cm土壤中磁性礦物粒徑明顯變粗，在Dearing圖中與20 cm以下土壤明顯分開。

已有研究指出，引起旱地表土磁性增強的原因可能是成土作用，也有可能是外來工業(yè)粉塵和飛灰，但二者對土壤磁學性質改變方式不同[39]。成土作用不僅增加磁性礦物含量，還使磁性顆粒粒徑變細。如果是被工業(yè)粉塵和飛灰污染所致，主要是增加磁性礦物含量，而且增加量明顯高于成土過程生成的磁性礦物。通過對4個土壤剖面磁學參數(shù)的分析，得出水泥廠周邊山林土壤剖面L04上0 ~ 20 cm土壤磁性增強，主要是被水泥粉塵污染所致。水泥廠周邊稻田土壤剖面L01和L02也是因其被水泥粉塵污染后，導致0 ~ 20 cm土壤中磁性礦物含量增加，磁性礦物粒徑變粗，ωCaO升高，而且離水泥廠近的剖面L01磁性增強現(xiàn)象更明顯，這2個土壤剖面的磁學參數(shù)χ、χARM、SIRM變化幅度較其他參數(shù)明顯，它們對稻田土壤磁性增強現(xiàn)象具有較好的指示作用。由于稻田土壤經常被翻動，又長期被水浸泡，其中亞鐵磁性礦物含量比山林土壤低。

4 結論

1)稻田土壤剖面和山林土壤剖面中主要礦物有石英、伊利石、針鐵礦、蒙脫石、方解石等。兩類土壤的磁學性質主要由亞鐵磁性礦物決定，其中稻田土壤中存在亞鐵磁性礦物和反鐵磁性礦物，但亞磁性礦物含量較低，磁性礦物粒徑較粗；山林土壤剖面中亞鐵磁性礦物含量較高，磁性礦物粒徑較細。

2)稻田土壤剖面和山林土壤剖面由于受到水泥粉塵影響，0 ~ 20 cm土壤磁學性質和ωCaO都發(fā)生了明顯變化，磁性增強，磁性礦物粒徑變粗，ωCaO升高，兩類土壤剖面中ωCaO與磁學參數(shù)χ、χARM、SIRM存在正相關關系。表明稻田土壤剖面的磁學參數(shù)χ、χARM、SIRM和ωCaO對水泥粉塵的影響具有較好的指示作用，兩類參數(shù)的值越高，指示稻田土壤被水泥粉塵影響越嚴重。