樂慶勝，王志文，臧魯浩，何國豪，任 政，高一偉，曹明軒

(五邑大學(xué) 智能制造學(xué)部，廣東 江門 529000)

隨機激光是20世紀(jì)末被證明的新型激光器，它的誕生改變了傳統(tǒng)激光器中必須有反射鏡構(gòu)成的諧振腔的看法，也打破了激光必須具有優(yōu)秀的光束質(zhì)量的思維定式[1-5]。隨機激光的相干光反饋是光子在無序增益介質(zhì)內(nèi)部的多重散射提供的。當(dāng)閉環(huán)諧振器內(nèi)部的工作物質(zhì)產(chǎn)生的熒光經(jīng)過多次散射并放大，系統(tǒng)達(dá)到了激射所需的閾值，最終產(chǎn)生受激發(fā)射。隨機激光器的工藝簡單、制備周期短、體積小、工作波長特定等特點使其在光存儲、隨機光纖激光、激光顯示、保密編碼和光子芯片等方面具有良好的應(yīng)用潛力[6-10]。

隨機激光行為已經(jīng)在很多種無序增益結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)，例如半導(dǎo)體納米薄膜、聚合物薄膜、染料摻雜的液晶、聚合物分散型液晶和生物結(jié)構(gòu)等[11-12]。近幾年，金屬微顆粒作為散射介質(zhì)的隨機激光器受到了較為廣泛的關(guān)注，由于金屬微顆粒具有相對較大的散射截面，適合作為隨機激光體系中的散射介質(zhì)，在入射光的作用下，顆粒表面產(chǎn)生局域等離子體共振效應(yīng)，對增益介質(zhì)的自發(fā)輻射的輻射率有很大的促進作用，顯著提升金屬顆粒附近的光子態(tài)密度并降低隨機激光的閾值。西安交通大學(xué)課題組以原位溶液合成的方式制備了島狀的納米Ag顆粒薄膜，控制反應(yīng)參數(shù)可以調(diào)控納米Ag顆粒的尺寸，將激光染料旋涂在薄膜上，在光激勵的作用下可產(chǎn)生非相干受激輻射，而且激光發(fā)射波長與納米Ag顆粒的尺寸相關(guān)[13]。普渡大學(xué)課題組利用掠射角沉積的方法制備了Ag納米棒陣列，該方法可以精確控制納米棒的長徑比，實現(xiàn)了對于隨機激光閾值的調(diào)控[14]。北京工業(yè)大學(xué)研究組將納米Ag顆粒摻雜到聚合物光線之中，在Ag散射體和光纖結(jié)構(gòu)的耦合作用下，實現(xiàn)了高定向性和低閾值的隨機激光出射[15]。上述研究證明，通過改變納米Ag顆粒尺寸、形狀以及排列方式，可以實現(xiàn)隨機激光的發(fā)射波長、閾值和出射方向等輻射特性的精確控制。然而，上述研究工作中的隨機激光器都屬于增益介質(zhì)/納米Ag顆粒分層結(jié)構(gòu)，即在納米Ag顆粒薄膜或者涂層上旋涂工作物質(zhì)而形成，制備工序涉及磁控濺射、化學(xué)氣相沉積和掠射角沉積等較復(fù)雜的工藝，制備周期較長，在實際應(yīng)用中有一定局限性。

本文將Ag@G和量子點同時摻雜到預(yù)聚物溶液之中，半導(dǎo)體量子點作為激光器的工作物質(zhì)，Ag@G起到光散射的作用，同時作為等離子體激元，起到熒光增強的作用。Ag顆粒均勻地鉚釘在氧化石墨烯的表面，由于石墨烯的極性與預(yù)聚物相接近，Ag@G/QDP的分散性和均勻性明顯好于Ag/QDP。一方面，Ag@G/QDP中的納米Ag顆粒分散性更好，提供了更大的散射截面，提升了多重散射閉環(huán)諧振腔的形成幾率；另一方面，較大的Ag顆粒分散濃度提升了基于局域等離子體共振的熒光增強作用。在光泵浦的作用下，Ag@G/QDP的最優(yōu)隨機激光閾值為0.741 mJ/cm2，F(xiàn)WHM為0.09 nm，而Ag/QDP無法形成隨機激光出射。本文提供了一種簡單快速的隨機激光器的制備方法，在防偽標(biāo)簽方面有良好的應(yīng)用潛力。

1 實驗

1.1 Ag@G/QDP和Ag/QDP的制備

隨機激光器的增益介質(zhì)為ZnCdSeS/ZnS多元核殼結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體量子點，詳細(xì)的制備方法可見本課題組的前期工作。半導(dǎo)體量子點的透射電子顯微鏡圖像如圖1所示，量子點的尺寸為10～15 nm，體現(xiàn)了良好的均一性，熒光峰為625 nm，半峰全寬(FWHM)為28 nm。半導(dǎo)體量子點具有發(fā)射光譜窄(見圖2)、量子點產(chǎn)率高、發(fā)射波長可調(diào)、物化特性穩(wěn)定等優(yōu)點，相較于激光染料，其抗光漂白的能力更強[16-17]。預(yù)聚物中的單體主要成分為甲基丙烯酸月桂脂和甲基丙烯酸異癸脂，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。量子點的表面配體主要是油酸和油胺，與預(yù)聚物的極性相似，保證了量子點在預(yù)聚物中良好的分散性和均勻性。按照2wt%的比例將量子點摻雜在預(yù)聚物之中，避光環(huán)境下經(jīng)過2 h的磁力攪拌，形成了量子點/預(yù)聚物分散液。

Ag@G和納米Ag顆粒采購于江蘇先豐納米材料科技有限公司，納米Ag粉的粒徑為60～150 nm，Ag@G的平均尺寸為25 μm，其中Ag的含量為45wt%。Ag@G的透射電子顯微鏡圖像如圖4所示，EDS能譜如圖5所示。由圖4和圖5可知，Ag@G中的Ag顆粒達(dá)到了納米級且相對均勻地分散在石墨烯片表面，顆粒之間沒有明顯的團聚現(xiàn)象。Ag+被氧化石墨表面的羥基及羧基等帶負(fù)電性的含氧官能團吸附，氧化石墨與Ag+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成的Ag核數(shù)量多且鉚釘在石墨烯片層上，導(dǎo)致各個Ag核可以各自長大而不發(fā)生團聚。Ag@G和納米Ag顆粒分別以0.05wt%的質(zhì)量比添加到量子點/預(yù)聚物分散液之中，避光環(huán)境下經(jīng)過2 h的磁力攪拌，觀察其分散程度。Ag顆粒在預(yù)聚物中的飽和分散濃度較低，當(dāng)Ag顆粒的摻雜濃度>0.5wt%時，預(yù)聚物中出現(xiàn)了明顯的沉淀。本文選取飽和分散濃度(0.5wt%)的Ag/QDP作為對比實驗組。而Ag@G中的石墨烯的極性與預(yù)聚物相接近，可以起到“支撐”Ag顆粒的作用，所以Ag@G在預(yù)聚物中具有極好的分散性。將內(nèi)徑為100 μm的毛細(xì)管浸入Ag@G和Ag顆粒的量子點/預(yù)聚物分散液中，利用毛細(xì)管的毛細(xì)效應(yīng)制備實驗樣品。經(jīng)過紫外光源(3 mW/cm2)曝光5 min，樣品實現(xiàn)完全固化，得到納米Ag@石墨烯/半導(dǎo)體量子點摻雜聚合物(Ag@G/QDP)和納米Ag/半導(dǎo)體量子點摻雜聚合物(Ag/QDP)。

圖1 半導(dǎo)體量子點的透射電子顯微鏡圖像

圖2 半導(dǎo)體量子點的吸收光譜和發(fā)射光譜

圖3 預(yù)聚物單體的結(jié)構(gòu)式

圖4 Ag@G的透射電子顯微鏡圖像

圖5 EDS能譜

1.2 表征與測試

樣品的透射電子顯微鏡的圖像使用日本電子株式會社的JEOL JEM-2100型號完成，吸收光譜由日本島津公司的UV-3600i Plus型號分光光度計測試，發(fā)射光譜由上海復(fù)享儀器設(shè)備有限公司的FX-2000型光纖光譜儀測試，使用復(fù)享光學(xué)HR4000型光纖光譜儀(分辨率約為0.02 nm)測量光泵浦樣品的熒光光譜。樣品的隨機激光測試裝置如圖6所示，以532 nm 的Nd∶YAG脈沖激光器作為光泵浦源，脈沖寬度為8 ns，重復(fù)頻率為10 Hz，脈沖激光經(jīng)過1/2波片和偏振片控制脈沖能量，泵浦光經(jīng)過分光鏡后分為兩束光，一束由激光能量計監(jiān)控，另一束由柱透鏡聚焦在實驗樣品表面，柱透鏡用于增加激光泵浦面積。

圖6 隨機激光實測測試示意圖

2 結(jié)果與討論

圖7a和圖7b分別是Ag/QDP和Ag@G/QDP的激光發(fā)射光譜隨著泵浦能量密度增加的演變過程，在低泵浦能量下，Ag/QDP和Ag@G/QDP的發(fā)射光譜均會出現(xiàn)半峰全寬為8 nm的ASE峰。當(dāng)泵浦能量超過閾值時，Ag@G/QDP發(fā)射光譜中出現(xiàn)分立的、線寬<1 nm的隨機激光尖峰，這是典型的隨機激光光譜。一方面，光子在Ag和石墨烯表面反復(fù)散射，形成了大量的環(huán)形腔，為激光的產(chǎn)生提供反饋機制(見圖8)；另一方面，在泵浦光場的作用下，聚合物中的Ag@G表面產(chǎn)生局域等離子體共振效應(yīng)，對增益介質(zhì)的自發(fā)輻射的輻射率有很大的促進作用，顯著提升了金屬顆粒附近的光子態(tài)密度并降低了隨機激光的閾值。隨著光泵浦強度的進一步提高，更多的激光諧振腔達(dá)到了發(fā)射閾值，Ag@G/QDP的發(fā)射光譜中尖峰的數(shù)目隨之增加。Ag/QDP中的納米Ag顆粒沒有石墨烯的“支撐”，在聚合過程中易出現(xiàn)聚集和沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致散射平均自由程較大，環(huán)形腔的形成幾率大大下降。而局域等離子體共振效應(yīng)只在Ag顆粒表面產(chǎn)生，當(dāng)納米Ag顆粒產(chǎn)生聚集時，熒光增強作用下降。所以Ag/QDP光譜中沒有分立的熒光峰，只有非相干的ASE現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖7 Ag/QDP和Ag@G/QDP的激光發(fā)射光譜

為了確定最優(yōu)摻雜比例，筆者測試了不同摻雜比例的Ag@G/QDP(見圖9)。樣品隨機激光行為與摻雜比例有密切關(guān)系。當(dāng)Ag@G摻雜濃度為0.02wt%時，激光發(fā)射閾值為1.715 mJ/cm2。隨著摻雜濃度的提高，散射平均自由程下降，閉環(huán)諧振腔的產(chǎn)生幾率升高，而局域等離子體共振引起的熒光增強效果得到加強，隨機激光閾值也逐漸降低。不同Ag/G摻雜濃度的Ag/GDP的激光閾值和半峰全寬如圖10所示，當(dāng)Ag@G摻雜濃度為0.1wt%時，隨機激光閾值最低(0.741 mJ/cm2)，F(xiàn)WHM為0.09 nm。繼續(xù)提高Ag@G摻雜濃度后，隨機激光閾值反而升高了。這是因為高濃度的納米Ag@G顆粒強烈的散射作用降低了泵浦光的穿透深度，導(dǎo)致Ag@G/QDP中受到有效泵浦的工作物質(zhì)過少，激光增益過低，無法形成隨機激光。

圖9 不同Ag/GDP摻雜濃度下的Ag/GDP激光發(fā)射光譜

圖10 不同Ag/G摻雜濃度的Ag/GDP的激光閾值和半峰全寬

3 結(jié)語

采用共摻雜的方法制備了Ag@G/QDP隨機激光器。通過對比Ag/QDP和Ag@G/QDP的發(fā)射光譜，證明了石墨烯對于納米Ag顆粒在預(yù)聚物中的分散有重要的促進作用。量子點作為激光器的工作物質(zhì)，Ag@G一方面作為散射介質(zhì)，另一方面作為等離子體激元。在納秒激光的泵浦作用下，Ag/QDP和Ag@G/QDP都呈現(xiàn)出自發(fā)輻射放大(ASE)行為，而具有更大的散射截面的Ag@G/QDP可以輻射隨機激光。在優(yōu)化Ag@G的摻雜濃度后，摻雜比例為1wt%的Ag@G/QDP激光閾值為0.741 mJ/cm2，半峰全寬為0.09 nm。與已報道的等離子體增強型隨機激光器相比，該工藝制備周期短，應(yīng)用場景廣泛，尤其適用于防偽標(biāo)簽和熒光墨水等領(lǐng)域的加工制造。