左宏健，賈素秋*

（長春工業(yè)大學(xué)，吉林 長春 130000）

生物醫(yī)用金屬是目前常用于臨床醫(yī)學(xué)的材料，如鈷基合金、鈦及鈦合金、不銹鋼等。但由于它們的彈性模量與人骨的彈性模量不匹配，長期固定在人體內(nèi)易引發(fā)炎癥，且需要進行第二次手術(shù)取出植入物，增加了治療成本和風(fēng)險。鎂合金的密度等同于天然骨，生物相容性良好，質(zhì)量輕，易降解，成本也較低，具有相當(dāng)優(yōu)秀的發(fā)展?jié)摿Α５擎V合金在人體內(nèi)極易溶解，腐蝕速率過快，常對其進行表面改性，以便廣泛地應(yīng)用于骨植入。表面改性不僅幾乎不影響鎂合金的強度，而且通過調(diào)整表面的成分和結(jié)構(gòu)可控制其腐蝕速率。目前用于鎂合金的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要有錳系、鋅系、鋇系、鈣系等[1-6]。通過電化學(xué)反應(yīng)在鎂合金表面生成一層非金屬、不導(dǎo)電、難溶的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，可以降低鎂在富含氯離子的人體生理環(huán)境中的腐蝕速率，防止鎂合金腐蝕所產(chǎn)生氫氣造成皮下氣泡。鈣系磷酸鹽膜的研究起步相對晚一些，由于其良好的生物相容性，常被用作生物防護涂層[7]。本文研究了pH 對AZ31 鎂合金Ca-P 轉(zhuǎn)化膜的結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響，并探究了成膜機制。

1 實驗

1.1 基材及其前處理

材料為AZ31 鎂合金，尺寸為20 mm × 10 mm × 4 mm。先用280 號、400 號、600 號、1000 號SiC 砂紙逐級打磨試樣，再分別在去離子水、無水乙醇中超聲清洗30 min，隨即在50 °C 的20 g/L Na2CO3溶液中超聲清洗30 min 以去除表面污染物，然后在過飽和的Ca(OH)2溶液中室溫浸泡24 h，用去離子水清洗 以增加基體表面的形核點。

1.2 轉(zhuǎn)化膜的制備

轉(zhuǎn)化液由0.042 mol/L Ca(NO3)2和0.025 mol/L NH4H2PO4配成，鈣磷比為1.68，使用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)其pH 至4.5、5.0、5.5、6.0 和6.5。在室溫下將預(yù)處理過的鎂合金分別浸入不同pH 的轉(zhuǎn)化液中，按pH 由低到高記為A、B、C、D 和E 組，48 h 后取出，用去離子水清洗表面后用冷風(fēng)吹干。

1.3 表征與性能測試

使用JEM-5500LV 掃描電鏡(SEM)和ZEISS SUPRA 40 場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察轉(zhuǎn)化膜的形貌。使用D-MAXILA 型X 射線衍射儀(XRD)和EDAX-Falcon 能譜儀(EDS)確定膜層成分。

采用荷蘭Ivium 電化學(xué)工作站測量試樣的極化曲線以及電化學(xué)阻抗譜。腐蝕介質(zhì)為0.9% NaCl 溶液；鉑片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，試樣為工作電極(1 cm2，非工作表面用環(huán)氧樹脂涂封)。電位掃描速率為5 mV/s，阻抗譜測試頻率范圍100 000 ～ 0.01 Hz，振幅0.014 14 V，測試電位自動確定。

鎂合金作為生物植入材料若需應(yīng)用于臨床，應(yīng)測試其在人體內(nèi)的腐蝕情況。將在pH = 5.5 的轉(zhuǎn)化液中制得的試樣懸浮于37 °C 的仿生液(配方見表1)中，每隔24 h 更換一次仿生液，168 h 后取出并在空氣中自然干燥，觀察轉(zhuǎn)化膜的腐蝕情況及溶液的沉淀情況。

表1 人體仿生液的配方 Figure 1 Composition of simulated body fluid （單位：g/L）

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜的形貌

從圖1 可見，所有試樣上均形成了一層致密的轉(zhuǎn)化膜，膜厚普遍在10 ～ 20 μm 之間，最厚處達30 μm。所有轉(zhuǎn)化膜都完全覆蓋了基體。膜層形貌與轉(zhuǎn)化液pH 有很大的關(guān)聯(lián)性：pH 較低時，膜層主要由片狀結(jié)構(gòu)組成，最長可達幾百微米，較大的晶粒組織導(dǎo)致膜層厚度不均勻；隨著pH 增加，片狀組織逐漸被10 μm左右的球狀結(jié)構(gòu)取代，膜層表面變得更加平滑，厚度也更加均勻。

圖1 不同p H 的轉(zhuǎn)化液所制轉(zhuǎn)化膜的SEM 照片 Figure 1 SEM images of conversion films prepared at different pHs

2.2 轉(zhuǎn)化膜的成分

2.2.1 能譜分析

使用能譜儀分別對不同形貌的膜層進行微區(qū)掃描和點掃描，對膜層整體做面掃描，各組試樣均得到類似的結(jié)果，如圖2 和圖3 所示。轉(zhuǎn)化膜主要由Ca、P 和O 元素構(gòu)成，3 種元素均勻地分布于膜層的不同區(qū)域，而H 元素由于原子序數(shù)低而無法檢出，片狀結(jié)構(gòu)(區(qū)域1、點1)中的鈣磷比約為1∶1，符合CaHPO4的元素構(gòu)成。其中球狀結(jié)構(gòu)的膜層(區(qū)域2)除Ca、P、O 以外，還檢出了少量Mg 元素，猜測這部分Mg 元素來源于轉(zhuǎn)化初期形成的Mg(OH)2。

圖2 轉(zhuǎn)化膜不同位置的能譜分析 Figure 2 EDS analysis at different positions of conversion film

圖3 轉(zhuǎn)化膜的EDS 面掃描結(jié)果 Figure 3 EDS plane scan result of conversion film

2.2.2 XRD

從圖4 可知，轉(zhuǎn)化膜的衍射峰主要有11.6°、20.94°、29.28°、34.44°、47.92°、72.7°等，分別對應(yīng)CaHPO4·H2O 和CaPO3(OH)·H2O。

圖4 不同pH 下所制轉(zhuǎn)化膜的XRD 譜圖 Figure 4 XRD patterns of conversion films prepared with different p H

為了探究膜層的生長過程，分析Mg 元素在轉(zhuǎn)化膜中的存在形式，設(shè)計了如表2 所示的試驗組：將9 組共18 個試樣在不同pH 的轉(zhuǎn)化液中浸泡一定時間后取出，用1000 號SiC 砂紙輕輕磨掉一部分轉(zhuǎn)化膜。重復(fù)上述浸泡與磨的過程3 次，之后用XRD 分析轉(zhuǎn)化膜的成分。

表2 探究轉(zhuǎn)化膜生長過程的試驗設(shè)置 Table 2 Conditions of experiments for exploring the growth of conversion film

18 個試樣中有16 個檢出了Mg(OH)2峰(18.527°、37.983°、50.785°和72.069°)，圖5 顯示了其中較為典型的3 組(pH 6.0，轉(zhuǎn)化時間1 h)、5 組(pH 5.5，轉(zhuǎn)化時間2 h)和7 組(pH 5.0，轉(zhuǎn)化時間4 h)樣品的XRD 圖譜，其中pH 較高的試樣更容易檢出Mg(OH)2，部分試樣未檢出Mg(OH)2的主要原因是打磨時力度稍大就會導(dǎo)致膜層過薄甚至暴露基體。據(jù)此有理由推測不同pH 條件下膜層生長初期均有Mg(OH)2形成。結(jié)合EDS 結(jié)果可知，成膜初期少量Mg 被氧化后以Mg(OH)2的形式與CaHPO4·H2O 一同附著在鎂合金表面，二者共同組成了球狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化膜。

圖5 生長過程中所得膜層的XRD 譜圖 Figure 5 XRD patterns of conversion films obtained during the growth process

2.3 轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性

氯離子極性很強，易吸附在鎂合金表面，令微小的局部區(qū)域內(nèi)離子濃度過高，腐蝕產(chǎn)物形成一個疏松微小的包套，使其中的基體快速腐蝕[8]。磷酸鹽膜層能將金屬基材表面的活性降低到很小的程度，從而減弱后續(xù)的腐蝕反應(yīng)。膜層還給金屬表面各處提供了一個同等的電化學(xué)電位，抑制了局部的陰極反應(yīng)和陽極“點蝕”，從而減少了電化學(xué)腐蝕[9]。

2.3.1 電化學(xué)測量

從圖6 可知：C 組的阻抗譜曲線半徑最大，其次為D 組，其余組的阻抗譜曲線半徑相近。從表3 可知：C 組腐蝕電位(φcorr)最正，腐蝕電流密度( jcorr)也最低，B 組和D 組次之。這說明pH 為5.5 時形成的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最好。

圖6 基體與不同p H 下所得轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜(a)和極化曲線(b) Figure 6 EIS plots (a) and Tafel curves (b) of substrate and conversion films obtained at different pHs

表3 基體與不同p H 下所得轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度 Table 3 Corrosion potentials and corrosion current densities of substrate and conversion films obtained at different p Hs

2.3.2 人體仿生液浸泡試驗

轉(zhuǎn)化膜浸泡后的模擬體液依舊澄清且無沉淀生成?；w被嚴重腐蝕，表面可見大量點蝕坑。轉(zhuǎn)化膜表面雖有明顯的腐蝕痕跡，主要體現(xiàn)在表面較浸泡前更暗并失去光澤，但依舊完整，未出現(xiàn)大規(guī)模的開裂或脫落。使用掃描電鏡進一步觀察試樣不同位置的腐蝕情況(見圖7)時發(fā)現(xiàn)，膜層裂縫相較于浸泡前有擴大的跡象，轉(zhuǎn)化膜受到一定程度的破壞，這導(dǎo)致了膜層表面失去光澤，但膜層整體依然完好，未暴露鎂合金基體，同時在部分膜層表面觀察到再結(jié)晶的趨勢，說明膜層在人體仿生液中有一定的自愈合能力。這證明所制Ca-P 轉(zhuǎn)化膜能夠在一定程度上保護處于人體體液環(huán)境中的鎂合金，減緩其腐蝕速率。

圖7 在人體仿生液中浸泡168 h 后基體(a)與膜層不同位置(b、c、d)的形貌 Figure 7 Morphologies of substrate (a) and different positions (b, c, d) of conversion film after being immersed in simulated body fluid for 168 h

2.4 成膜機理

在磷化液中膜層形成的熱力學(xué)動力是由金屬基體的異質(zhì)性和磷酸二氫銨的水解平衡運動引起的。鎂合金浸入到Ca-P 轉(zhuǎn)化液中后，首先由鎂合金基體作為陰極發(fā)生析氫反應(yīng)[2]，如式(1)和式(2)所示。

在析氫反應(yīng)中，Mg 很快就形成了Mg2+，隨著H+的消耗、Mg2+的生成，鎂合金附近局部pH 升高，OH-濃度增加，反應(yīng)生成的OH-參與式(3)和式(4)所示的反應(yīng)。

析氫反應(yīng)開始之初，少量Mg(OH)2迅速附著于鎂合金基體表面，形成一層1 ～ 2 μm 厚的薄膜[8]并阻止析氫反應(yīng)進一步進行，反應(yīng)(3)放緩，反應(yīng)(4)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，此時Mg(OH)2和CaHPO4一同附著在基體上形成球狀轉(zhuǎn)化膜。最終，沉淀與溶液處于反應(yīng)(4)的動態(tài)平衡中。

鎂合金基體加入轉(zhuǎn)化液前，溶液中有少量CaHPO4·H2O 沉淀，pH 越高則沉淀量越多，因此不同pH 的轉(zhuǎn)化液均為CaHPO4的過飽和溶液。成膜初期形成的球狀膜為CaHPO4·H2O 的結(jié)晶和生長提供了良好的形核點，促進沉淀于燒杯底部的CaHPO4·H2O 溶解并在試樣表面重新結(jié)晶[9]，形成片狀的膜層。片狀膜層的形成會阻礙球狀膜層的生長，而pH 越高，沉淀于燒杯底部的CaHPO4·H2O 越穩(wěn)定，不利于CaHPO4·H2O在試樣表面重新結(jié)晶。所以pH 較高(＞ 5.5)時更有利于球狀結(jié)構(gòu)的生長，反之則有利于片狀結(jié)構(gòu)的生長。

轉(zhuǎn)化液pH 較低(＜ 5.0)時，H+在鎂合金基體附近被迅速還原成H2，鎂合金基體表面產(chǎn)生大量氣泡，鎂合金腐蝕速率過快，轉(zhuǎn)化膜生長速率過快，而且對已形成的轉(zhuǎn)化膜產(chǎn)生腐蝕作用，導(dǎo)致膜層疏松多孔且不均勻；pH 較高(＞ 6.0)時，溶液中大量的Ca2+和 H2PO?4提前沉淀于燒杯底部，溶液中離子濃度較低，不利于膜層形成。pH 適中(5.5)時生成的轉(zhuǎn)化膜最為致密均勻，制得的膜層能更好地保護鎂合金基體。

3 結(jié)論

以Ca(NO3)2和NH4H2PO4為原料，通過液相沉積法在鎂合金表面制備Ca-P 轉(zhuǎn)化膜，所制膜層由高純度的CaHPO4和少量Mg(OH)2構(gòu)成，可以顯著提高AZ31 鎂合金在人體環(huán)境中的耐蝕性。

Ca-P 轉(zhuǎn)化膜由片狀和球狀兩種形貌的結(jié)構(gòu)組成：球狀結(jié)構(gòu)在成膜初期形成，主要由CaHPO4·H2O 和少量Mg(OH)2構(gòu)成；片狀結(jié)構(gòu)完全由CaHPO4構(gòu)成。pH 較高(＞ 5.5)時更有利于球狀結(jié)構(gòu)的生長，反之則有利于片狀結(jié)構(gòu)的生長。