郭崇武*，賴奐汶，夏亮

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

在過(guò)去的10 余年里，電鍍企業(yè)對(duì)電鍍廢水處理進(jìn)行過(guò)比較系統(tǒng)的工藝研究，解決了傳統(tǒng)電鍍廢水處理的一般性技術(shù)問(wèn)題[1-5]。然而，近些年產(chǎn)能迅速增加的堿性鋅鎳合金電鍍工藝又給業(yè)界提出了新的挑戰(zhàn)。

一些堿性鋅鎳合金電鍍后的漂洗水和鍍層鈍化后的漂洗水中含有二乙烯三胺、四羥乙基乙二胺、鋅離子、鎳離子、羧酸配位劑、三價(jià)鉻離子、鈷離子等污染物。二乙烯三胺的抗氧化能力極強(qiáng)，給電鍍廢水的處理帶來(lái)了很大的困難，筆者為此發(fā)明了用氧化-螯合沉淀法處理這種電鍍廢水的新方案[6-7]。

試驗(yàn)表明，在堿性鋅鎳合金電鍍過(guò)程中四羥乙基乙二胺在陽(yáng)極表面能被氧化成乙二胺四乙酸四鈉鹽，使這種電鍍廢水中含有一定量的乙二胺四乙酸配位劑。乙二胺四乙酸可與三價(jià)鉻、鎳、鋅、鈷等金屬離子生成十分穩(wěn)定的配離子，用現(xiàn)有技術(shù)中的螯合沉淀法[8-10]并不能有效去除這些配離子中的重金屬離子。

乙二胺四乙酸的抗氧化能力也極強(qiáng)，一般不能被雙氧水、漂水等常規(guī)的氧化劑所破壞[11]，堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化廢水含有這種配位劑，其處理難度更大。以往的研究都沒(méi)有考慮堿性鋅鎳合金鍍槽中能產(chǎn)生乙二胺四乙酸四鈉鹽，因此該配位劑對(duì)堿性鋅鎳合金電鍍廢水處理影響的研究尚未見報(bào)道。基于此，研究開發(fā)了一種堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化廢水的組合處理方法[12]。

1 處理工藝

1.1 原理

在pH 為10 ～ 12 的范圍內(nèi)，亞鐵離子和鈣離子能夠共同沉淀去除廢水中的羧酸配位劑[13-17]。二乙烯三胺對(duì)鎳離子、鈷離子和鋅離子的配位能力較強(qiáng)，但對(duì)三價(jià)鉻離子沒(méi)有配位作用。在pH 為10 ～ 12 的條件下去除羧酸配位劑后，三價(jià)鉻離子生成氫氧化鉻沉淀。

在pH 為4.5 ～ 5.5 的條件下，螯合劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉不僅能沉淀去除鎳離子、鈷離子和鋅離子，還能進(jìn)一步沉淀殘留的三價(jià)鉻離子。

采用常規(guī)的氧化法破壞二乙烯三胺配位劑基本無(wú)效，需采用生物降解法。

1.2 化學(xué)原料

(1) 氯化亞鐵溶液：200 g/L 的四水合氯化亞鐵水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化鈣的質(zhì)量濃度為80 g/L。

(3) 螯合劑：100 g/L 的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液。

(4) 絮凝劑：5 g/L 的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(5) 稀鹽酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸。

(6) 生物菌種：根據(jù)需要自制或購(gòu)買。

1.3 工藝流程

堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化混合廢水的處理流程大致如圖1 所示。

圖1 處理堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化廢水的工藝流程 Figure 1 Process flow for treating the wastewater discharged from alkaline zinc–nickel alloy electroplating and passivation

1.3.1 沉淀羧酸配位劑和三價(jià)鉻

廢水從調(diào)節(jié)池流入加料池，在機(jī)械攪拌下加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 至4 ～ 6，向每噸廢水中加30 L 氯化亞鐵溶液。廢水繼續(xù)流入沉淀池A，在機(jī)械攪拌下加石灰乳液使pH 至10 ～ 12，羧酸配位劑與亞鐵離子及鈣離子生成沉淀物，三價(jià)鉻離子生成氫氧化物沉淀。隨后廢水流入絮凝池A，在機(jī)械攪拌下加入絮凝劑使沉淀物聚集成大顆粒。沉淀物絮凝后，廢水流入斜管沉降池A，沉淀物沉降至池底。

1.3.2 沉淀鎳、鋅及鈷

上清液從斜管沉降池A 流入沉淀池B，機(jī)械攪拌下每噸廢水中加入20 L 螯合劑，鋅、鎳及鈷離子生成沉淀物。廢水流入絮凝池B 后，在機(jī)械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝成大顆粒。廢水流入斜管沉降池B 后，沉淀物沉入池底。

1.3.3 沉淀分離

用污泥泵將斜管沉淀池A 和斜管沉淀池B 中的沉淀物分別抽入板框式壓濾機(jī)A 和板框式壓濾機(jī)B，加壓過(guò)濾。濾液流回廢水調(diào)節(jié)池，濾渣送到有資質(zhì)的電鍍固體廢棄物處理廠家處理。

1.3.4 中和處理

斜管沉降池B 中的上清液流入中和池，在攪拌下加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 至6 ～ 8。

1.3.5 生化處理

中和后的廢水流入一級(jí)生物降解池，加入生物菌種后反應(yīng)8 ～ 24 h，再流入二級(jí)生物降解池反應(yīng)8 ～ 24 h。

1.3.6 排放

處理后的廢水檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)后從設(shè)備排放口排出。

2 討論

2.1 四羥乙基乙二胺被氧化后的產(chǎn)物

銅離子對(duì)雙氧水的氧化反應(yīng)有催化作用，因此以銅離子作為催化劑，用雙氧水氧化四羥乙基乙二胺。

用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制含200 mg/L 五水合硫酸銅和400 mg/L 四羥乙基乙二胺的待處理試液。把10 mL 該試液置于300 mL 錐形瓶中，加50 mL 水稀釋后加pH = 10 的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL，加3 滴PAN[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]指示劑，試液呈紫紅色，銅離子與PAN 指示劑生成了配離子。

取1 L 試液置于燒杯中，用50 g/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至11，再加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水5 mL，攪拌均勻，放至120 min 時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)試液的藍(lán)色明顯變淺，且試液中沒(méi)有氫氧化銅沉淀生成。可見在上述試驗(yàn)中，四羥乙基乙二胺被氧化成了另一種配位劑。

取被氧化后的試液10 mL 于300 mL 錐形瓶中，加水50 mL、pH = 10 的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL及PAN 指示劑3 滴，試液呈PAN 指示劑本身的橙黃色，說(shuō)明銅離子已被配位劑強(qiáng)力絡(luò)合。在常用的配位劑中，EDTA 具備這種反應(yīng)特征。

四羥乙基乙二胺分子中的4 個(gè)羥基都具有還原性，能被氧化成4 個(gè)羧基。從試驗(yàn)結(jié)果可以推斷，在本試驗(yàn)中，四羥乙基乙二胺被氧化成了乙二胺四乙酸三鈉鹽和乙二胺四乙酸四鈉鹽，而雙氧水并不能進(jìn)一步破壞這些新生成的配位劑。

向上述燒杯中加入200 g/L 的四水合氯化亞鐵溶液，令剩余的雙氧水還原，直至試液中出現(xiàn)綠色氫氧化亞鐵沉淀，然后加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 至7，再加入四水合氯化亞鐵溶液20 mL，以石灰乳液調(diào)節(jié)pH 至11，30 min 后用定量濾紙過(guò)濾。用原子吸收光譜法測(cè)定濾液中的銅離子，得到銅的質(zhì)量濃度為0.15 mg/L。

亞鐵離子和鈣離子能夠與羧基反應(yīng)生成沉淀物，但與四羥乙基乙二胺不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。四羥乙基乙二胺是銅離子的配位劑，上述處理后的試液中殘留銅離子0.15 mg/L，表明四羥乙基乙二胺被完全氧化成了乙二胺四乙酸三鈉鹽或四鈉鹽。

堿性鋅鎳合金鍍液呈強(qiáng)堿性，采用鎳板作陽(yáng)極時(shí)，鎳板在電鍍過(guò)程中處于鈍化狀態(tài)，水在鎳陽(yáng)極表面電解產(chǎn)生活性氧原子?；钚匝踉泳哂袠O強(qiáng)的氧化性，能將鍍液中的四羥乙基乙二胺氧化成乙二胺四乙酸四鈉鹽。因此有理由推斷堿性鋅鎳合金鍍液及其電鍍廢水中含有乙二胺四乙酸四鈉鹽。

2.2 亞鐵離子和鈣離子協(xié)同沉淀EDTA 配位劑

配制含200 mg/L 硫酸銅和600 mg/L 乙二胺四乙酸二鈉的試液。取3 份分別置于燒杯中，每份1 L。向1 號(hào)燒杯中加入無(wú)水氯化鈣2 g，攪拌使其溶解，攪拌下以石灰乳液調(diào)節(jié)pH 至11，30 min 后用定量濾紙過(guò)濾得到試樣1。向2 號(hào)燒杯中加入200 g/L 的四水合氯化亞鐵溶液15 mL，攪拌下以石灰乳液調(diào)節(jié)pH至11，30 min 后用定量濾紙過(guò)濾得到試樣2。向3 號(hào)燒杯中加入200 g/L 的四水合氯化亞鐵溶液30 mL，攪拌下滴加50 g/L 的氫氧化鈉溶液至pH 為11，放置30 min 后用定量濾紙過(guò)濾得到試樣3。

用原子吸收光譜法測(cè)定各試樣中的銅和鐵，所得結(jié)果列于表1。在堿性條件下單獨(dú)使用鈣離子沉淀乙二胺四乙酸根，處理后銅的含量不滿足GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中“表2”的要求。單獨(dú)使用亞鐵離子沉淀乙二胺四乙酸根，處理后鐵的含量不滿足GB 21900-2008 標(biāo)準(zhǔn)的要求。而使用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀乙二胺四乙酸根，處理后銅和鐵的含量都滿足GB 21900-2008 標(biāo)準(zhǔn)中“表3”的要求，且銅的去除率高于單獨(dú)使用亞鐵離子的處理結(jié)果。由此可見，亞鐵離子和鈣離子沉淀EDTA 配位劑具有協(xié)同效應(yīng)。

表1 用亞鐵離子和鈣離子沉淀EDTA 和銅離子的結(jié)果 Table 1 Precipitation result of EDTA and copper ions with ferrous and calcium ions

2.3 p H 范圍

在加料池先加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 至4 ～ 6，然后加入氯化亞鐵，將pH 從堿性范圍調(diào)至酸性范圍可以避免亞鐵離子生成氫氧化亞鐵沉淀，然后加石灰乳液提高pH 至10 ～ 12。在該過(guò)程中氫氧化鈣與酸反應(yīng)使廢水中含有足夠多的鈣離子，同時(shí)亞鐵離子和鈣離子充分與羧酸配位劑反應(yīng)生成沉淀物。用價(jià)格低廉的石灰與鹽酸反應(yīng)生成氯化鈣，可以降低廢水處理的成本。在pH 為10 ～ 12 的范圍內(nèi)，能夠有效去除三價(jià)鉻離子，同時(shí)又可以使亞鐵離子生成氫氧化亞鐵沉淀完全[18]。用二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀含二乙烯三胺一類配位劑的廢水中的重金屬離子時(shí)，需要將pH 調(diào)節(jié)至4.5 ～ 5.5。沉淀分離后用氫氧化鈉將pH 調(diào)節(jié)至6 ～ 8，以便于進(jìn)一步的生物降解。

2.4 生物降解

二乙烯三胺一類的脂肪族多胺的抗氧化性極強(qiáng)，用傳統(tǒng)的雙氧水或漂水氧化法都無(wú)法破壞這類配位劑。在堿性鋅鎳合金電鍍廢水中，二乙烯三胺一類的配位劑含量較高，不進(jìn)行處理的話，COD(化學(xué)需氧量)就會(huì)超標(biāo)。因此，本工藝采用生物降解法[19]處理二乙烯三胺一類的配位劑。

2.5 對(duì)比試驗(yàn)

配制模擬的堿性鋅鎳合金電鍍廢水：取10 mL 電鍍廠的堿性鋅鎳合金電鍍?nèi)芤海运♂屩? L 后加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液20 mL，再以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 至5，攪拌均勻。30 min 后過(guò)濾，用原子吸收光譜法測(cè)得濾液中鋅和鎳的質(zhì)量濃度分別為1.75 mg/L 和0.35 mg/L。其中鋅的處理結(jié)果不滿足GB 21900-2008 標(biāo)準(zhǔn)的要求。

配制模擬的堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化混合廢水：取10 mL 電鍍廠的堿性鋅鎳合金電鍍?nèi)芤汉?0 mL 三價(jià)鉻鈍化溶液，合在一起后加水稀釋至1 L，以稀鹽酸調(diào)節(jié)其pH 至5，再加氯化亞鐵溶液5 mL，以石灰乳液調(diào)節(jié)pH 至11，30 min 后過(guò)濾。然后向?yàn)V液中加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液20 mL，以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 至5，攪拌均勻。30 min 后再過(guò)濾，用原子吸收光譜法測(cè)定濾液中鋅、鎳、鉻和鈷的質(zhì)量濃度，結(jié)果列于表2。

表2 組合法處理堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化廢水的結(jié)果 Table 2 Treatment results of alkaline Zn–Ni alloy electroplating and passivation wastewater by the combined process

3 結(jié)語(yǔ)

堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化混合廢水成分的復(fù)雜性，使其處理存在難以達(dá)標(biāo)的困難，更為嚴(yán)重的是堿性鋅鎳合金電鍍廢水與其他電鍍廢水混合后，往往導(dǎo)致全部電鍍廢水都無(wú)法達(dá)標(biāo)排放。為此，電鍍廢水處理企業(yè)已無(wú)力面對(duì)環(huán)保部門的抽樣檢測(cè)。當(dāng)中央巡視組來(lái)檢查時(shí)，只能用停產(chǎn)進(jìn)行改造的方式來(lái)應(yīng)對(duì)危機(jī)。本工藝?yán)脕嗚F離子和鈣離子共同沉淀EDTA 配位劑的協(xié)同效應(yīng)，能夠有效去除堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化廢水中的羧酸配位劑以及三價(jià)鉻，再以螯合沉淀法沉淀鋅、鎳、鈷等重金屬離子，克服了現(xiàn)有技術(shù)不能有效去除電鍍廢水中EDTA 配位劑的缺陷，解決了現(xiàn)階段處理堿性鋅鎳合金電鍍和鈍化廢水面臨的難題，具有高效和處理成本低的特點(diǎn)，處理結(jié)果至少能滿足GB 21900-2008 標(biāo)準(zhǔn)中“表2”的要求，具有良好的應(yīng)用前景。