孔令瑩，馬 寧，牛 麗，白麗娜

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

近年來，鋰硫(Li-S)電池由于其高理論容量(1675 mAh·g-1)和比能量密度(2600 Wh·kg-1)，較低的生產(chǎn)成本、使用后無毒等優(yōu)點得到了廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是繼鋰離子電池之后最有可能實用化的二次電池新體系[1].Li-S電池以金屬鋰作為電池負(fù)極，單質(zhì)硫做為電池正極，其理論比能量為現(xiàn)有商用鋰離子電池比能量的5倍以上.此外正極硫環(huán)境友好、資源豐富、價格低廉、易于回收.因此，Li-S電池是一種非常有前途的可充電電池.然而，Li-S電池的實際應(yīng)用仍面臨著來自于正極、電解液、隔膜以及負(fù)極等方面的諸多挑戰(zhàn).其中正極最難解決的問題是放電過程中形成的高階多硫化鋰(LiPSs)易溶解于有機(jī)電解液，溶解后的LiPSs在正負(fù)極之間形成“穿梭效應(yīng)”，造成正/負(fù)極活性物質(zhì)的損失[2].近年來，對于正極材料的性能改進(jìn)可以通過引入錨定材料構(gòu)建導(dǎo)電框架來完成[3].

過渡金屬碳/氮化物和碳氮化物(MXenes)是類金屬特性的二維層狀結(jié)構(gòu)材料，其外形類似于片片相疊的薯片.至今，大約30種不同的MXenes已經(jīng)被廣泛研究[4].Ti基MXene(Ti3C2)是一種很有前途的Li-S電池正極導(dǎo)電框架，研究人員已經(jīng)證明，該導(dǎo)電框架可以有效地抑制LiPSs的穿梭效應(yīng)[3].由于化學(xué)方法合成Ti3C2時，Ti3C2表面會被功能化基團(tuán) (F，O和OH)覆蓋，多樣性功能化基團(tuán)使得Ti3C2Tx基底與LiPSs的相互作用具有多樣化特點.因此，需要對功能化基團(tuán)表面錨定LiPSs的性能進(jìn)行深入分析.盡管之前已經(jīng)有很多理論研究分析了功能化基團(tuán)表面與LiPSs的相互作用，但是以往的研究通常采用的是4×4×1的低覆蓋率超胞結(jié)構(gòu)[5,6].在該文中，以O(shè)H官能團(tuán)為例，采用高覆蓋率的2×2×1超胞結(jié)構(gòu)錨定Li2S6分子來研究基底的錨定性能，并分析了高覆蓋率下Li2S6分子之間的相互作用對基底錨定性能的影響，從而確定抑制穿梭效應(yīng)時OH官能團(tuán)所起到的作用.研究表明，羥基功能化碳化鈦(Ti3C2(OH)2)基底可以有效錨定Li2S6分子，從而抑制其穿梭效應(yīng)，高覆蓋率下Li2S6分子之間的相互作用可避免吸附于基底上的Li2S6分子分解.

1 計算方法

該文采用密度泛函理論(DFT)，通過VASP程序軟件包(Vienna Ab initio simulation package)進(jìn)行第一性原理計算[7]，采用投影綴加平面波方法(PAW)來描述離子-電子之間的相互作用.交互關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似GGA中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[8].體系的波函數(shù)由平面波來展開，平面波截斷能設(shè)置為350 eV.所有計算均考慮電子的自旋極化.為獲得最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，采用共軛梯度算法對其進(jìn)行幾何優(yōu)化，布里淵區(qū)網(wǎng)格k點設(shè)置為6×6×1，優(yōu)化過程中能量收斂于10-5eV，應(yīng)力收斂于10-4eV/A.用于電子結(jié)構(gòu)計算的布里淵區(qū)網(wǎng)格k點設(shè)置為12×12×1.該研究還采用了Grimme的DFT-D方法來描述基底與吸附分子之間的范德華相互作用(vdW).在Ti3C2(OH)層與層之間建立40?的真空層，避免層與層之間的相互作用.

2 結(jié)果與討論

Ti3C2Tx作為最常見的MXene之一，如圖1(a)所示.羥基化的Ti3C2納米片是用OH飽和表面Ti(1)原子的懸空鍵而形成的.主要考慮了OH官能團(tuán)的三種可能配位如圖1(b)～(d)所示：對于Ⅰ型(圖1(b))，OH官能團(tuán)位于Ti3C2單層兩側(cè)Ti(1)原子正上方空位；對于Ⅱ型(圖1(c))，OH官能團(tuán)位于Ti3C2單層兩側(cè)碳原子上方空位；對于Ⅲ型(圖1(d))，OH官能團(tuán)位于Ti3C2單層兩側(cè)的Ti(2)原子上方空位.所有未功能化Ti3C2和(Ⅰ-、Ⅱ-、Ⅲ-)Ti3C2(OH)2單層結(jié)構(gòu)弛豫后都保持了基底Ti3C2的幾何完整性.為了分析優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性，對其結(jié)構(gòu)的形成能(Efrom)進(jìn)行計算，公式如下

Efrom= 2Etot(Ti3C2(OH)2) -Etot(Ti3AlC2) +2Eatom(Al) -2Emolecule(H2O) -Emolecule(O2)

(1)

其中:Etot(Ti3C2(OH)2)是Ti3C2(OH)2單層的總能量，Etot(Ti3AlC2)是Ti3AlC2原胞的總能量，Eatom和Emolecule是每個原子在相應(yīng)體相結(jié)構(gòu)和分子中的能量.Efrom的計算值顯示在圖1中，通過對比Efrom可知，馳豫后Ti3C2單層的Efrom大于Ti3C2(OH)2單層三種可能構(gòu)型的Efrom，且Ti3C2單層的Efrom為正值，表明其很難自發(fā)形成，功能化Ti3C2的Efrom為負(fù)值，表明其可以自發(fā)形成[9].同時，通過對比Ti3C2(OH)2單層在不同空間構(gòu)型下的Efrom可知，構(gòu)型Ⅲ是最穩(wěn)定的功能化結(jié)構(gòu)，這表明OH官能團(tuán)更愿意覆蓋在Ti(2)原子上方空位.由于Ti3C2不能自發(fā)形成，合成后的Ti3C2表面一定會被功能基團(tuán)飽和，所以在以下章節(jié)中，將主要分析Ti3C2(OH)2單層的電子結(jié)構(gòu).

圖2表示為三種不同空間構(gòu)型的Ti3C2(OH)2單層的總態(tài)密度(TDOS)和投影態(tài)密度(PDOS).從圖2中可以清晰地了解，Ti原子的d軌道在費米能級附近占主導(dǎo)地位.(Ⅰ-，Ⅱ-，Ⅲ-)Ti3C2(OH)2構(gòu)型的Ti-d和O-p軌道雜化的能量范圍分別為-5 ～ -2 eV，-7 ～ -3 eV和 -7 ～ -3 eV；H-s和O-p軌道分別在-9 ～ -8 eV，-12 ～ -8 eV和 -12 ～ -8 eV能量范圍內(nèi)存在軌道雜化，表明OH功能基團(tuán)與表面鈦原子形成強(qiáng)鍵.通過計算結(jié)果分析可知，(Ⅰ-，Ⅱ-，Ⅲ-)Ti3C2(OH)2構(gòu)型均沒有影響其基底的類金屬特性，所以其可以作為導(dǎo)電框架.接下來將以Li2S6分子為LiPSs代表，對功能化后最穩(wěn)定構(gòu)型Ⅲ-Ti3C2(OH)2單層的錨定性能進(jìn)行分析.

圖1 Ti3C2和Ti3C2(OH)2單層優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型及其形成能

圖2 (a)～(c) Ti3C2(OH)2單層的總態(tài)密度(TDOS) 和各原子軌道上的投影態(tài)密度(PDOS)

將Li2S6在表面的吸附能(Eads)定義為

Eads=ETi3C2(OH)2/Li2S6-ETi3C2(OH)2 -ELi2S6

(2)

其中ETi3C2(OH)2/Li2S6和ETi3C2(OH)2是吸附和不吸附Li2S6分子的體系總能量，ELi2S6是Li2S6分子的總能量.通過對比吸附能的計算值，可以確定Ti3C2(OH)2單層錨定Li2S6分子的最穩(wěn)定構(gòu)型，如圖3(a)所示.Li2S6分子吸附在Ti3C2(OH)2單層上最穩(wěn)定構(gòu)型的Eads為-2.21 eV，低于常見的電解質(zhì)溶劑分子1,3-二惡烷/1，2-二甲氧基乙烷(DOL/DME)與Li2S6分子之間的結(jié)合能[6]，說明Li2S6分子更愿意吸附在Ti3C2(OH)2單層上.Li2S6分子在沒有完全解離的情況下發(fā)生些許形變，其分子中S-S鍵平均鍵長為2.02 ?，Li-S鍵平均鍵長為2.54 ?，分子的原子間鍵長產(chǎn)生的平均形變?yōu)?6.87%(S-S)和22.11%(Li-S).Ti3C2(OH)2基底中氫原子被硫原子吸引和被鋰原子排斥導(dǎo)致相對于表面氧原子產(chǎn)生了相應(yīng)位移，Li-O鍵長為2.32 ?，H-S鍵長為1.86 ?，說明氫原子在弛豫后自發(fā)地遷移到Li2S6分子的硫原子附近，而氧原子與Li2S6分子的鋰原子相互作用.結(jié)構(gòu)分析和吸附能計算結(jié)果說明基底可以牢牢地吸附住Li2S6分子，使其不會溶解于電解質(zhì)中.為了更加清晰的描述基底和Li2S6分子之間的相互作用，繪制了電荷差分密度圖(圖3(b)).從電荷密度差分圖中可以確定，在吸附過程中電子從Li2S6轉(zhuǎn)移到Ti3C2(OH)2單層表面.因此，Ti3C2(OH)2的表面可以有效地抑制穿梭效應(yīng).

值得注意的是，在之前的4×4×1的Ti3C2(OH)2單層錨定LiPSs研究中，分子在基底表面形變嚴(yán)重[5]，表明羥基化Ti3C2作為電池正極導(dǎo)電框架將抑制充電過程中硫的動力學(xué)性能.上述結(jié)果可能是因為沒有考慮到LiPSs分子高覆蓋率情況下分子間相互作用對基底錨定性能的影響.該文構(gòu)建的2×2×1基底錨定Li2S6分子性能的分析結(jié)果表明，高覆蓋率下Li2S6分子之間的相互作用可抑制基底表面Li2S6分子的分解.圖3(c)和(d)繪制了高覆蓋率下Li2S6分子在基底表面錨定的擴(kuò)胞電荷差分密度圖，如圖所示高覆蓋率下的Li2S6分子之間的排斥作用導(dǎo)致分子在基底表面不分解.因此，Ti3C2(OH)2是高性能的Li-S電池正極導(dǎo)電框架備選材料.

圖3 (a)Ti3C2(OH)2單層吸附Li2S6分子的最穩(wěn)定構(gòu)型和Eads, (b)最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電荷密度差分圖(isovalue = 0.003e?-3)；2×2×1超胞結(jié)構(gòu)Ti3C2(OH)2錨定Li2S6分子的2倍擴(kuò)胞電荷密度差分圖，(c)俯視和(d)側(cè)視(isovalue = 0.003?-3)，黃色和藍(lán)色分別代表電荷積累和耗盡區(qū)

3 總結(jié)

采用第一性原理計算，研究了Ti3C2(OH)2單層對Li2S6分子的錨定性能.通過分析可知，Li2S6分子中的鋰原子和硫原子分別與Ti3C2(OH)2單層表面的氧原子和氫原子成鍵，綜合形成能計算值和差分密度分析結(jié)果可知基底與Li2S6分子具有強(qiáng)相互作用，可以有效地錨定Li2S6分子.研究進(jìn)一步表明基底表面高覆蓋率吸附Li2S6分子時，分子之間的相互作用會抑制Li2S6分子的降解.因此，理論研究結(jié)果確定Ti3C2(OH)2單層是一種很有前途的Li-S電池正極導(dǎo)電框架備選材料.