余瓊瓊，李 玉

(東北林業(yè)大學)

0 引言

近年來，隨著科技的不斷更新?lián)Q代，ABO3型鈣鈦礦錳氧化合物的研究愈發(fā)頻繁.鈣鈦礦型復合物具有豐富的物理性質(zhì)，例如鐵磁性，巨磁電阻效應(yīng)，龐磁電阻效應(yīng)等[1-2]，其中電荷-軌道-自旋間的相互作用導致相分離，自旋玻璃態(tài)，絕緣-金屬轉(zhuǎn)變等現(xiàn)象[3-5]的出現(xiàn)，對豐富強關(guān)聯(lián)電子體系各種相互作用的理論體系起著關(guān)鍵的作用.鈣鈦礦型錳氧化合物在生活中廣泛出現(xiàn)，例如在固體燃料電池的陽極材料中可以采用摻雜、復合改性等方法來提高其電化學活性[6]；燃料敏化太陽電池中使用鈣鈦礦材料大大提高了光電轉(zhuǎn)化效率[7].其中鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)稀土元素作為A位元素對鈦礦型化合物進行摻雜的研究日益增多，并且大都是成體系的進行制備與分析，而對A位元素為Eu的研究較少但也在逐步前進[8-11]，實驗數(shù)據(jù)方面仍不夠完整，須加深對其的研究.因此該文制備了具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的系列樣品Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3，并研究了其結(jié)構(gòu)及鉻離子摻雜對錳氧化合物性質(zhì)的影響，鈣鈦礦錳氧化物在半摻雜的情況下容易形成電荷-軌道有序，Cr3+取代Mn3+在錳位進行摻雜時出現(xiàn)不同的自旋態(tài)導致電子構(gòu)型發(fā)生改變，這對研究系列樣品內(nèi)在的結(jié)構(gòu)畸變以及復雜的低溫磁性行為具有重要意義[12-17].

1 材料制備及測量

采用高溫固相反應(yīng)法[19-20]在大氣中制備出Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3(x=0，0.025，0.05，0.075，0.10，0.15，0.20，0.30，0.40，0.50)10組同一系列樣品，將原料Eu2O3、CaCO3、Cr2O3、 MnO2等分析純氧化物(純度99.9%)放入坩鍋中在箱式爐里進行預(yù)燒以除去原料中的水分及雜質(zhì)，預(yù)燒時間為3 h，預(yù)燒結(jié)束后，趁著樣品的余溫立即稱量每一份所需的樣品.將測量的每一份樣品在瑪瑙研缽中混合研磨充分后倒入干凈的模具中進行壓片(其中直徑Φ=25 mm，壓強p=20 MPa左右)，樣品放入溫度為1100 ℃的管式爐中燒結(jié)24 h，為使得反應(yīng)更加充分，得到良好的結(jié)晶化樣品，燒結(jié)后再次研磨壓片(其中直徑Φ=13 mm，壓強p=7 MPa左右)在1300℃退火處理24h連續(xù)兩次得到多晶樣品.采用X-ray粉末衍射儀確定系列樣品微觀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部晶胞參數(shù)，靶材為Cu，連續(xù)掃描范圍為10°～80°，步長為0.02°.為了進一步分析系列樣品結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，將樣品與溴化鉀按比例混合壓片后放入干燥箱進行干燥，通過傅里葉紅外測試儀(IR)測試樣品的傅里葉紅外吸收光譜(分辨率為8cm-1)，來判斷鈣鈦礦錳氧化物結(jié)構(gòu)是否發(fā)生畸變.

2 結(jié)果與討論

圖1為在室溫下測定Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3(x=0，0.025，0.05，0.075，0.10，0.15，0.20，0.30，0.40，0.50)系列樣品的X射線衍射圖譜，從衍射圖譜中看出當x=0時主峰為33.440°，x=0.3時，主峰為33.460°，x=0.5時主峰為33.481°，隨著Cr3+摻雜量的增加，主峰位如圖2所示，衍射峰數(shù)目及其強度和寬度沒有發(fā)生實質(zhì)性變化；衍射峰尖銳清晰無明顯雜峰出現(xiàn)，說明樣品制備成功并且合成品相良好.隨著燒結(jié)溫度及次數(shù)的增加，衍射峰變得越來越尖銳.與標準PDF卡片對比，所測得的系列樣品為單相正交結(jié)構(gòu).利用Jade軟件進行處理得到系列化合物的晶胞參數(shù)、晶胞體積(見表1)及晶面指數(shù)(見表2)，對表1數(shù)據(jù)進行比較，發(fā)現(xiàn)系列樣品的晶胞參數(shù)無明顯變化，主要原因是Cr3+(r=0.615 ?)與Mn3+(r=0.645 ?)兩者離子半徑相似[18-20].隨著Cr3+摻雜量的增加，Mn3+的數(shù)量減少，導致晶胞體積的減小(從圖3中明顯觀察到晶胞體積的變化)，電荷有序態(tài)被破壞.

圖1 Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3 (0≤x≤0.5)系列樣品XRD測試結(jié)果

表1 Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3晶胞參數(shù)及晶胞體積

表2 摻雜量x=0.5時衍射角對應(yīng)的晶面指數(shù)

圖2 主峰隨Cr3+摻雜量變化曲線

為進一步研究MnO6八面體隨Cr3+摻雜變化的規(guī)律，使用溴化鉀混合壓片法制備測試樣品，測定了Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3系列樣品的傅里葉紅外吸收光譜.從圖4中觀察到所有樣品在中紅外區(qū)存在兩個吸收譜帶，第一個波長在400～500 cm-1內(nèi)對應(yīng)B-O鍵的彎曲振動，氧離子的位移垂直于B-O-B線方向，對Mn-O-Mn鍵角的變化較為敏感；隨著Cr3+摻雜量的增加，彎曲振動的吸收峰逐漸增強，使MnO6八面體鍵角發(fā)生變化，將導致MnO6八面體Jahn-Teller畸變減弱.第二個波長在550～650 cm-1內(nèi)對應(yīng)B-O鍵的伸縮振動，氧離子的位移沿B-O-B軸線方向?qū)n-O-Mn鍵長的變化較為敏感[21-22].表3為系列樣品紅外光譜中紅外區(qū)觀察到的兩個吸收峰對應(yīng)的波數(shù)，從數(shù)據(jù)上觀察到隨著鉻離子摻雜量的增加，紅外光譜吸收峰的位置大體上呈現(xiàn)向左移動的趨勢.

圖3 晶胞體積隨Cr3+摻雜量變化曲線

圖4 Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3 系列樣品紅外吸收光譜

表3 樣品紅外光譜兩個吸收峰對應(yīng)的波數(shù)

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備了Eu0.5Ca0.5Mn1-xCrxO3(x=0，0.025，0.05，0.075，0.10，0.15，0.20，0.30，0.40，0.50)系列樣品，對合成的系列多晶樣品進行XRD測試，由衍射光譜知系列樣品為單相正交多晶結(jié)構(gòu)，晶胞體積隨Cr3+摻雜量的增加而減小，主峰位置無明顯改變；由傅立葉紅外吸收光譜可以看出隨著Cr3+摻雜量的增加降低了Mn3+與Mn4+的比例及Mn-O-Mn鍵角，導致系列樣品的MnO6八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生的J-T畸變減弱.