史曉宏 劉 俊 廖海燕 余學(xué)海 張永生#

(1.神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京 100025；2.華北電力大學(xué)電站能量傳遞轉(zhuǎn)化與系統(tǒng)教育部重點實驗室，北京 102206)

本研究在廊坊某電廠300 MW燃煤機(jī)組及50 000 m3/h煙氣的全流程煙氣污染物控制中試平臺上開展煙氣CH4、非甲烷總烴(NMHCs)和典型VOCs全流程濃度監(jiān)測，考察了選擇性催化還原(SCR)脫硝、靜電除塵(ESP)和濕法脫硫(FGD)等現(xiàn)有污染物治理設(shè)備對VOCs的協(xié)同控制規(guī)律，并分析電廠中煤、飛灰和爐渣3種固體樣品中CH4、NMHCs含量，以便更好地掌握燃煤電廠VOCs的排放特征。

1 實驗裝置及方法

1.1 電廠概況

燃煤機(jī)組概況：測試機(jī)組為300 MW亞臨界燃煤機(jī)組，污染治理設(shè)備有SCR脫硝裝置(板式催化劑2層)、低溫省煤器(LTE)結(jié)合ESP和FGD系統(tǒng)。燃煤機(jī)組所用煤種的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 煤種的工業(yè)分析與元素分析

中試平臺概況：中試平臺的煙氣從300 MW燃煤機(jī)組的LTE出口引出，額定煙氣量為50 000 m3/h，依次經(jīng)SCR脫硝(蜂窩式低溫催化劑2層)、煙氣冷卻器(FGC)、ESP、FGD，凈化后的煙氣回到機(jī)組FGD裝置出口。

1.2 采樣過程

在測試燃煤機(jī)組設(shè)置4個采樣點，中試平臺設(shè)置5個采樣點，采樣位置具體見圖1，各采樣點在不同負(fù)荷下的煙氣溫度分布見表2。

圖1 燃煤機(jī)組和中試平臺采樣位置Fig.1 Sampling position of coal-fired unit and pilot platform

1.3 分析方法

采用Model 8807便攜式VOCs分析儀，通過色譜柱分離及反吹技術(shù)，直接獲得燃煤煙氣中CH4和NMHCs的濃度；同時，參照《固定污染源 廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734—2014)，使用填充吸附劑的吸附管直接采集燃煤煙氣中C2～C12的VOCs[6]。采用自制加熱煙槍，采樣過程中恒溫120 ℃全程伴熱，采樣流量為0.5 L/min，每根吸附管采集煙氣20 L，吸附管采樣前放置Nafion管除水。吸附管采樣完成后立即用密封帽將兩端密封，4 ℃避光保存，7 d內(nèi)完成分析。

利用Clarus SQ 8t型熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)儀(美國Perkinelemer)對吸附管進(jìn)行分析，吸附管在300 ℃下熱解析3 min，高純氦氣(99.999%)以30 mL/min流速攜帶出VOCs，然后由充滿石墨化炭黑的冷阱在-30 ℃下捕獲，隨后低溫冷阱快速加熱至300 ℃，并由高純氦氣攜帶到GC/MS系統(tǒng)進(jìn)行分析。每個采樣點均進(jìn)行3次采樣，計算各VOCs的平均濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型VOCs分布規(guī)律

我國火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中雖然未涉及VOCs排放，但針對噴涂、印刷、橡膠制品等工業(yè)均制定有典型VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)，主要以苯、甲苯、二甲苯等為控制對象。本研究根據(jù)HJ 734—2014中的方法分析燃煤煙氣中的VOCs，共檢測出12種VOCs。燃煤機(jī)組和中試平臺在不同負(fù)荷下的VOCs分布情況分別見表3、表4。從表3可以看出，燃煤機(jī)組煙氣中VOCs以苯、甲苯、苯甲醛等為主；經(jīng)過SCR脫硝裝置協(xié)同作用后，大部分VOCs有明顯下降，其中苯和甲苯的脫除效率可以達(dá)到95%左右，而個別VOCs的脫除效率卻在60%以下，這可能是SCR脫硝催化劑的選擇性導(dǎo)致的[7]；經(jīng)過ESP和FGD裝置協(xié)同處理后，VOCs總排放量會進(jìn)一步降低，這主要是煙氣溫度進(jìn)一步下降導(dǎo)致部分VOCs冷凝或溶于脫硫廢水，12種VOCs最終排放質(zhì)量濃度均在20 μg/m3以內(nèi)。50%負(fù)荷條件下，燃煤機(jī)組SCR入口煙氣中苯、甲苯和苯甲醛分別可以達(dá)到127.43、39.30、22.81 μg/m3，經(jīng)過現(xiàn)有污染物治理設(shè)備后，F(xiàn)GD出口質(zhì)量濃度分別下降至5.18、1.88、5.84 μg/m3，脫除效率為95.9%、95.2%、74.4%。隨著燃煤機(jī)組運行負(fù)荷上升到100%，SCR入口煙氣中苯、甲苯和苯甲醛分別上升至437.28、73.53、60.44 μg/m3，說明燃煤機(jī)組運行負(fù)荷的增加會使煙氣中有機(jī)污染物的濃度明顯增加，高負(fù)荷條件下FGD出口煙氣中的苯、甲苯和苯甲醛分別為19.59、1.57、8.84 μg/m3，與50%負(fù)荷相比排放濃度總體有所提升，但現(xiàn)有污染物治理設(shè)備對于VOCs的脫除效率相當(dāng)，分別為95.5%、97.9%和85.4%。其余9種VOCs的脫除效率在40.0%～98.9%，2-壬酮脫除效果最差。對比相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，本研究中煙氣VOCs排放濃度遠(yuǎn)低于GARCIA等[5]1595和SHI等[8]報道的360.5、16 287.0 μg/m3，這主要歸功于超低排放技術(shù)對污染物控制系統(tǒng)的改造促進(jìn)了VOCs的脫除，其中包括了SCR脫硝裝置增加的催化劑層的強(qiáng)氧化作用和LTE更好的冷凝效果。因此，本研究對電廠煙氣中VOCs的監(jiān)測結(jié)果更具有代表性，有助于更好地了解當(dāng)前主流的超低排放電廠煙氣中VOCs的排放情況。

表2 燃煤機(jī)組和中試平臺采樣點煙氣溫度分布

表3 燃煤機(jī)組典型VOCs質(zhì)量濃度分布1)

表4 中試平臺典型VOCs質(zhì)量濃度分布

由表4可知，中試平臺在50%、100%負(fù)荷條件下，SCR入口煙氣中VOCs總濃度與燃煤機(jī)組相比降低了約20%。這主要是因為煙氣從燃煤機(jī)組引入中試平臺溫度下降可能導(dǎo)致部分VOCs冷凝或者沉積在管道中。中試平臺煙氣中典型VOCs濃度分布規(guī)律與燃煤機(jī)組有著很高的一致性，對濃度較高的苯、甲苯和苯甲醛的脫除效率分別可以達(dá)到92.9%～96.8%、89.1%～96.2%和79.3%～80.2%。但中試平臺現(xiàn)有污染物治理設(shè)備對于對/間二甲苯和十二烯的協(xié)同脫除能力較弱，脫除效率低于55%。

總體看來，中試平臺對VOCs的協(xié)同脫除效率略低于燃煤機(jī)組，這主要由3個原因?qū)е拢?1)煙氣溫度存在差異，中試平臺SCR入口煙氣溫度較燃煤機(jī)組下降了約20 ℃；(2)SCR脫硝催化劑放置方式不同，燃煤機(jī)組采用板式催化劑2層，而中試平臺采用蜂窩式催化劑2層；(3)燃煤機(jī)組除塵采用低低溫靜電除塵技術(shù)(LTE+ESP)，除塵器進(jìn)口煙氣溫度可以降到92 ℃左右，而中試平臺采用兩級FGC+ESP，采樣期間FGC只能夠?qū)⒊龎m器進(jìn)口煙氣溫度降到110 ℃左右，燃煤機(jī)組具有更大的煙氣溫差。上述差異影響了中試平臺對VOCs的氧化性能和冷凝效果，從而導(dǎo)致協(xié)同脫除效率偏低。

燃煤電廠超低排放技術(shù)不僅有效控制了NOx、SO2和顆粒物等污染物的排放，而且對于VOCs的協(xié)同控制效果也很顯著。燃煤機(jī)組和中試平臺煙氣經(jīng)過現(xiàn)有污染物治理設(shè)備協(xié)同作用后，各類VOCs的排放質(zhì)量濃度都低于20 μg/m3，遠(yuǎn)低于我國目前工業(yè)源廢氣VOCs排放限值要求，基本無須單獨進(jìn)行煙氣VOCs處理，但由于燃煤煙氣排放量大，隨著國家環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，燃煤煙氣VOCs排放限值會進(jìn)一步降低，為實現(xiàn)VOCs的排放控制，對現(xiàn)有SCR脫硝裝置進(jìn)行優(yōu)化或投入VOCs催化劑是較好的選擇。

2.2 煙氣中CH4和NMHCs分布

燃煤機(jī)組和中試平臺各采樣點煙氣中CH4和NMHCs濃度分布見圖2。由圖2(a)可以看出，燃煤機(jī)組煙氣經(jīng)過不同污染物治理設(shè)備時CH4的質(zhì)量濃度相對穩(wěn)定，在0.3～0.7 mg/m3波動，燃煤機(jī)組在50%、100%負(fù)荷運行時，SCR前煙氣中的NMHCs分別為3.5、10.8 mg/m3，說明隨著運行負(fù)荷的增加，煙氣中NMHCs濃度也會明顯增加，這與吸附管采樣得到的VOCs濃度分布結(jié)果一致。這主要是由于燃煤機(jī)組處于較低負(fù)荷時，煙氣流速較低使煙氣在鍋爐內(nèi)滯留時間增加[9]，有機(jī)物參與燃燒反應(yīng)的時間增加，導(dǎo)致了NMHCs排放量降低。

圖2 燃煤機(jī)組和中試平臺CH4和NMHCs分布Fig.2 The distribution of CH4 and NMHCs in the coal-fired unit and pilot platform

燃煤機(jī)組在不同負(fù)荷運行時，煙氣流經(jīng)SCR脫硝裝置后，煙氣中NMHCs濃度都有明顯降低。這主要是SCR脫硝裝置中脫硝催化劑的氧化作用導(dǎo)致各類VOCs分解成CO2和H2O[10]。煙氣流經(jīng)ESP裝置，NMHCs平均脫除效率約為5%。由吸附管測試結(jié)果可以看出，這部分減少的VOCs主要為苯，而其他VOCs的濃度基本不發(fā)生改變或者略有增加，這主要是由于被飛灰吸附的部分VOCs受ESP的靜電排斥作用再次釋放到煙氣中使得部分VOCs濃度略微增加。隨著煙氣流經(jīng)FGD裝置，煙氣溫度降至50 ℃以下，部分VOCs冷凝以及脫硫廢水對其的溶解作用導(dǎo)致了煙氣中NMHCs進(jìn)一步下降。結(jié)合VOCs濃度分布的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煙氣中VOCs濃度較高時，F(xiàn)GD裝置對其脫除效果更加明顯。如燃煤機(jī)組100%負(fù)荷條件下，苯的質(zhì)量濃度從32.47 μg/m3降至19.59 μg/m3，這說明冷凝和脫硫廢水的溶解作用對較高濃度的VOCs去除更有優(yōu)勢。

燃煤機(jī)組煙氣經(jīng)過全部污染物治理設(shè)備后，只有0.5～1.1 mg/m3的NMHCs排放到大氣中。相比于50%負(fù)荷運行條件，100%負(fù)荷工況下現(xiàn)有污染物治理設(shè)備對NMHCs的脫除效率約高出4百分點，可以達(dá)到90%左右。這主要歸功于高負(fù)荷運行條件下SCR裝置內(nèi)更高的溫度促進(jìn)了氧化作用和整個流程中煙氣更大的溫差增強(qiáng)了冷凝和沉積效果。

圖2(b)給出了中試平臺在不同負(fù)荷運行條件下NMHCs的濃度分布情況。與燃煤機(jī)組相比，中試平臺煙氣CH4和NMHCs分布規(guī)律相似。50%、100%負(fù)荷運行條件下，中試平臺SCR入口煙氣中NMHCs的質(zhì)量濃度分別為2.3、8.2 mg/m3。經(jīng)過中試平臺煙氣污染物治理設(shè)備后，有0.4～1.0 mg/m3的NMHCs從FGD裝置出口排出。

總而言之，燃煤機(jī)組現(xiàn)有超低排放污染物治理設(shè)備對于NMHCs有著顯著的協(xié)同脫除效果，NMHCs脫除效率在80%以上，中試平臺煙氣中CH4和NMHCs的分布和排放規(guī)律與燃煤機(jī)組相似，但總體看來其對NMHCs的協(xié)同脫除效率較燃煤機(jī)組低。

2.3 典型VOCs排放特征

隨著環(huán)保意識的提高，燃煤電廠排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，所以獲得排放源的具體信息顯得尤為重要。為了獲得燃煤電廠典型VOCs的排放特征和源分布，本研究計算了燃煤機(jī)組和中試平臺在FGD裝置出口處各VOCs在12種VOCs總量(TVOCs)中的占比，結(jié)果見表5。

表5 不同負(fù)荷下燃煤機(jī)組和中試平臺VOCs排放占比

燃煤機(jī)組在50%負(fù)荷運行條件下，F(xiàn)GD裝置出口煙氣中VOCs主要為苯甲醛、苯和甲苯，分別占TVOCs的35.4%、31.4%、11.4%。隨著負(fù)荷增加到100%，3種VOCs在TVOCs中的占比進(jìn)一步增加，合計達(dá)到93.7%。不同負(fù)荷運行條件下，中試平臺排放煙氣中同樣以苯和苯甲醛為主要有機(jī)物。相比于燃煤機(jī)組FGD出口煙氣，中試平臺煙氣中正己烷、乙酸乙酯、乙苯和對/間二甲苯排放占比有所增加。

出口煙氣中含有較多苯，主要是由于SCR入口初始煙氣中苯含量很高，盡管現(xiàn)有污染物治理設(shè)備對其具有很強(qiáng)的協(xié)同脫除作用，但還是會有部分未脫除的苯經(jīng)FGD裝置排放至大氣中。相比于初始煙氣中濃度較低的有機(jī)污染物，苯的排放占比依舊很大。而對于初始濃度遠(yuǎn)低于苯的苯甲醛，其在出口煙氣TVOCs中的占比可達(dá)30%左右，與苯相當(dāng)，這說明污染物治理設(shè)備對于苯甲醛的協(xié)同脫除效率較低，這可能是由于SCR脫硝催化劑對于不同有機(jī)污染物具有一定的選擇性[11-12]，導(dǎo)致氧化性能存在一定差異。這同樣給進(jìn)一步控制苯甲醛等有機(jī)污染物的排放增加了挑戰(zhàn)。

2.4 固體樣品中CH4和NMHCs濃度

對燃煤電廠中煤、飛灰和爐渣3種固體樣品進(jìn)行熱脫附實驗，參考文獻(xiàn)[4]，對熱脫附實驗參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，具體實驗流程為：將混合均勻的固體樣品放入固定床的樣品舟中，以20 ℃/min升溫速度從50 ℃加熱至800 ℃，保持10 min。高純氮氣以0.1 L/min流經(jīng)固定床，出口采用5 L的Tedlar袋收集氣體，再通過便攜式VOCs分析儀測得氣袋中CH4和NMHCs的含量，每個樣品重復(fù)實驗3次取平均值，結(jié)果見表6。

表6 固體樣品中CH4和NMHCs質(zhì)量濃度

從測試結(jié)果可以看出，與低負(fù)荷運行條件下的飛灰樣品相比，高負(fù)荷運行狀態(tài)下產(chǎn)生的飛灰樣品中CH4和NMHCs濃度偏高，而爐渣樣品中CH4和NMHCs含量卻偏低。分析原因，飛灰對VOCs具有一定的吸附能力，而煤在爐膛內(nèi)高溫燃燒使得爐渣內(nèi)只殘余了微量的VOCs，這就使得ESP對飛灰中VOCs的捕捉效果高于爐渣；從煙氣中NMHCs測試結(jié)果可得，高負(fù)荷運行條件下，煙氣中存在更多VOCs，使得吸附和冷凝在飛灰表面的VOCs進(jìn)一步增加；而爐膛內(nèi)部更高溫度促進(jìn)完全燃燒使得爐渣中殘留的VOCs進(jìn)一步降低。CHENG等[13]也得到了類似的結(jié)論。

假定CH4和NMHCs只由煤熱解產(chǎn)出，根據(jù)煤樣工業(yè)分析中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)14.87%和燃煤電廠灰渣比經(jīng)驗系數(shù)，可以計算出固體樣品飛灰和爐渣中有機(jī)化合物的排放比例。通過計算，有0.06%～0.11%的CH4和0.57%～0.83%的NMHCs殘留在飛灰中；有小于0.01%的CH4和0.03%～0.04%的NMHCs殘留在爐渣中。

3 結(jié) 論

(1) 在50%、100%負(fù)荷運行條件下，燃煤機(jī)組SCR入口煙氣中NMHCs分別為3.5、10.8 mg/m3，VOCs以苯、甲苯、苯甲醛等為主，經(jīng)現(xiàn)有污染物治理設(shè)備處理后，80%以上的NMHCs被協(xié)同脫除，F(xiàn)GD出口煙氣中12種VOCs的排放質(zhì)量濃度均在20 μg/m3以內(nèi)。

(2) 不同負(fù)荷運行條件下，燃煤機(jī)組和中試平臺排放煙氣中的VOCs以苯、苯甲醛和甲苯為主，現(xiàn)有污染物治理設(shè)備對苯甲醛的協(xié)同脫除效果不及苯的脫除效果。

(3) 燃煤機(jī)組和中試平臺煙氣中CH4和NMHCs與典型VOCs濃度分布規(guī)律、排放特征具有一致性，經(jīng)過超低排放污染物治理設(shè)備協(xié)同控制后，燃煤機(jī)組NMHCs排放量在0.5～1.1 mg/m3，燃煤機(jī)組和中試平臺煙氣中各類VOCs濃度均遠(yuǎn)低于我國目前工業(yè)源廢氣VOCs排放限值要求。