郭晨輝 劉利軍# 孫曉杰 李 磊 劉劍東 韓 強(qiáng) 段松青 楊 帆 李 慧

(1.山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027；2.太原師范學(xué)院地理科學(xué)學(xué)院，山西 晉中 030619)

表層沉積物對(duì)磷的持留能有效降低水體中的磷負(fù)荷，促進(jìn)水質(zhì)的優(yōu)化；當(dāng)水環(huán)境受到人文活動(dòng)的強(qiáng)烈影響而發(fā)生改變時(shí)，吸附在表層沉積物上的磷會(huì)重新釋放至水體，增加了水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。因此，預(yù)測(cè)表層沉積物中磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)對(duì)水環(huán)境的治理和磷負(fù)荷的調(diào)控具有重要意義。

JENSEN等[1]對(duì)丹麥湖泊表層沉積物的研究表明，表層沉積物中總鐵(TFe)/總磷(TP)與上覆水中的磷負(fù)荷具有密切的關(guān)系：當(dāng)表層沉積物中TFe/TP>15(質(zhì)量比)時(shí)，表層沉積物對(duì)磷的控制作用明顯；當(dāng)表層沉積物中TFe/TP<10時(shí)，表層沉積物對(duì)磷的持留能力較差。張仕軍等[2]指出，表層沉積物中總有機(jī)碳(TOC)/有機(jī)磷(OP)可用于預(yù)測(cè)表層沉積物中OP的礦化釋放能力：當(dāng)表層沉積物中TOC/OP>300(質(zhì)量比)時(shí)，OP的固定作用占優(yōu)；當(dāng)表層沉積物中TOC/OP<200時(shí)，OP的礦化作用占優(yōu)。

BACHE等[3]首次提出磷吸附指數(shù)(PSI)的概念，并將其應(yīng)用于土壤中磷吸附容量的評(píng)估。PSI是反映表層沉積物對(duì)磷緩沖能力的參數(shù)，其值越大，沉積物通過(guò)吸附磷而降低水體中磷負(fù)荷的效果越明顯。VAN DER ZEE等[4]使用磷吸附飽和度(DPS)來(lái)反映沉積物對(duì)磷的吸附能力，該值與沉積物中對(duì)磷具有較強(qiáng)親和能力的活性鐵/鋁關(guān)系密切，隨著DPS的升高，沉積物中可用于吸附磷的活性位點(diǎn)減少，磷釋放風(fēng)險(xiǎn)增大。黃清輝等[5]綜合PSI和DPS，提出了磷釋放風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(ERI)的概念以及釋放風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)：ERI<10%，較低磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；10%≤ERI<20%，中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；20%≤ERI<25%，較高磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；ERI≥25%，高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。李慧等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬錦江河表層沉積物對(duì)含75 μg/mL磷上覆水的吸附過(guò)程得到各采樣點(diǎn)的PSI，并利用與活性鐵/鋁關(guān)系最密切的堿提取態(tài)磷(NaOH-P)含量和Langumir模型擬合得到的理論最大吸附量的比值求出DPS，進(jìn)而得到各采樣點(diǎn)的ERI。ZHANG等[7]以TP含量和Langumir模型擬合得到的最大吸附量計(jì)算中國(guó)東部不同水生生態(tài)系統(tǒng)表層的沉積物磷飽和度(SPS)，并通過(guò)SPS與最大吸附量比值得到的ERI預(yù)測(cè)磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。

沉積物中大多數(shù)的鐵由于和硅結(jié)合而不具有活性，含量較少的活性鐵才是影響沉積物對(duì)磷持留能力的關(guān)鍵，而且沉積物中磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)不僅與活性鐵和有機(jī)質(zhì)的含量有關(guān)，還與各形態(tài)磷的含量和沉積物組成密切相關(guān)，僅依靠TFe/TP或TOC/OP指示磷釋放風(fēng)險(xiǎn)有局限性?；诟鞑蓸狱c(diǎn)ERI的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估不僅涉及沉積物中磷賦存形態(tài)(TP和NaOH-P)的影響，同時(shí)將實(shí)驗(yàn)室模擬得到的能反映沉積物對(duì)磷吸附/解吸能力的PSI和最大吸附量納入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的過(guò)程，能更全面地反映表層沉積物中磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)。

目前，針對(duì)沉積物中磷釋放風(fēng)險(xiǎn)的研究多集中于湖泊、水庫(kù)、濕地，而對(duì)于受人文活動(dòng)影響日益加劇的河流的研究較少，特別是黃河流域甘寧蒙段未見(jiàn)深入研究。為此，本研究以黃河流域甘寧蒙段表層沉積物為研究對(duì)象，分別基于PSI和DPS、最大吸附量和SPS計(jì)算ERI以評(píng)估其釋放風(fēng)險(xiǎn)，以期為黃河流域水環(huán)境治理和磷負(fù)荷調(diào)控提供可信的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

Beeker柱狀采泥器，Avanti-j25型冷凍高速離心機(jī)，Spectrumlab22pc型可見(jiàn)分光光度計(jì)，DH-101-2BS型恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SX2-5-12型箱式電阻爐，THZ-82型恒溫振蕩器。

KH2PO4、HCl、H2SO4、NaOH、抗壞血酸、鉬酸銨和酒石酸銻鉀均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 方 法

采樣點(diǎn)信息見(jiàn)表1。各水期表層沉積物樣品中TP、OP和NaOH-P的含量通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序(SMT)法得到；最大吸附量通過(guò)25 ℃下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)得到；PSI通過(guò)25 ℃下100 g表層沉積物樣品在75 μg/mL的KH2PO4溶液中振蕩24 h后得到；ERI可通過(guò)式(1)至式(3)或式(4)、式(5)計(jì)算得到。

表1 采樣點(diǎn)信息

P=X/lgC

(1)

D=wNaOH-P/Qm×100%

(2)

E=D/P×100%

(3)

S=wTP/(wTP+Qm)×100%

(4)

E=S/Qm×100%

(5)

式中：P為PSI；X為振蕩結(jié)束后沉積物的磷吸附量，mg/g；C為振蕩結(jié)束后溶液中磷摩爾濃度，μmol/L；D為DPS，%；wNaOH-P為表層沉積物中NaOH-P，μg/g；Qm為根據(jù)Langumir模型擬合得到的最大吸附量，μg/g；E為ERI，%；S為SPS，%；wTP為表層沉積物中TP，μg/g。

2 結(jié)果及討論

2.1 表層沉積物中磷形態(tài)組成

相比于我國(guó)主要河流水系表層沉積物中磷的賦存形態(tài)特征[8]，黃河甘寧蒙段表層沉積物中OP和NaOH-P相對(duì)較低，酸提取態(tài)磷(HCl-P)較高(見(jiàn)表2)。不同水期表層沉積物中TP和OP為豐水期>枯水期>平水期。不同水期表層沉積物中NaOH-P最小且較接近。OP與沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量密切相關(guān)，是反映研究區(qū)域受農(nóng)業(yè)面源污染程度的重要指標(biāo)；NaOH-P性質(zhì)較活躍，是反映研究區(qū)域受工業(yè)源和生活源污染程度的重要指標(biāo)；不同水期表層沉積物中OP和NaOH-P的差異反映了區(qū)域在年際變化下受面源和點(diǎn)源磷輸入的影響程度。

表2 不同水期黃河甘寧蒙段表層沉積物中磷賦存形態(tài)的比較

2.2 基于PSI和DPS的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

基于PSI和DPS的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表3。2011年豐水期、2012年豐水期、2014年枯水期、2014年平水期各采樣點(diǎn)PSI平均值分別為13.8、8.2、17.8、18.7，平水期最高，枯水期次之，豐水期最小。因此，平水期采樣點(diǎn)表層沉積物對(duì)磷具有較強(qiáng)的緩沖能力，有助于降低磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；豐水期采樣點(diǎn)表層沉積物較差的磷緩沖能力增大了磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)。這與研究區(qū)域不同水期表層沉積物中磷含量的結(jié)果一致，黃河流域豐水期較大的降雨量和較強(qiáng)的土壤侵蝕力為面源污染的產(chǎn)生提供了動(dòng)力，且豐水期正是區(qū)域內(nèi)沿岸農(nóng)作物的生長(zhǎng)期，較大的磷肥用量和較高的使用頻率，增加了水體中的磷負(fù)荷和表層沉積物中磷的積累量，磷緩沖能力降低；枯水期受區(qū)域內(nèi)工業(yè)源和生活源污染排放的影響，表層沉積物對(duì)磷的緩沖能力低于平水期。

表3 基于PSI和DPS的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估1)

2011年豐水期、2012年豐水期、2014年枯水期、2014年平水期各采樣點(diǎn)DPS平均值分別為15.5%、17.7%、15.5%、17.1%。不同水期表層沉積物之間DPS的差異較小。付強(qiáng)等[9]指出，當(dāng)沉積物中DPS超過(guò)25%時(shí)，磷的釋放能力顯著增加。因此，本研究區(qū)域已超過(guò)或接近這一閾值的采樣點(diǎn)，要嚴(yán)格控制磷的進(jìn)一步輸入。

黃河甘寧蒙段與我國(guó)不同水體表層沉積物PSI和DPS的比較見(jiàn)表4。黃河甘寧蒙段表層沉積物的PSI較小，較差的磷緩沖能力增大了沉積物中磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)；DPS雖然跨度較大，部分DPS較小的采樣點(diǎn)能有效降低水體中的磷負(fù)荷，但DPS平均值較高，多數(shù)采樣點(diǎn)表層沉積物對(duì)磷的持留能力較差，磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)較高。

表4 黃河甘寧蒙段與我國(guó)不同水體表層沉積物PSI和DPS的比較

根據(jù)不同水期各采樣點(diǎn)ERI，S5、K3、K11和K12表層沉積物具有中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)，其余采樣點(diǎn)均具有高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 基于最大吸附量和SPS的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

基于最大吸附量和SPS的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表5。2011年豐水期、2012年豐水期、2014年枯水期、2014年平水期各采樣點(diǎn)SPS平均值分別為78.6%、84.4%、74.8%、84.5%。不同水期之間SPS的差異較小。

表5 基于最大吸附量和SPS的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

黃河甘寧蒙段與我國(guó)不同水體表層沉積物中TP、最大吸附量和SPS的比較見(jiàn)表6。黃河甘寧蒙段表層沉積物的最大吸附量較小、SPS較高，反映了研究區(qū)域沉積物對(duì)磷的持留能力較差。

表6 黃河甘寧蒙段與我國(guó)不同水體表層沉積物中TP、最大吸附量和SPS的比較

根據(jù)ERI，S5、S11、S12、K3、K11表層沉積物具有中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)，其余采樣點(diǎn)均具有高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 兩種磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法的比較

研究區(qū)域表層沉積物對(duì)磷的緩沖和持留能力較差，這可能與其較高的粗粉砂、白云石和石英含量及較低的鐵、總碳和TOC含量有關(guān)[17]：相比于粒徑較小的黏土和細(xì)粉砂，粗粉砂的比表面積較小，能提供的磷吸附位點(diǎn)有限；白云石的組成成分中雖然包括有利于與磷形成共沉淀的碳酸鈣，但同時(shí)也含有大量的鎂，而鎂與鈣不僅具有相似的化學(xué)性質(zhì)，且離子半徑更小，更容易代替鈣離子進(jìn)入磷酸鈣礦物，增加磷酸鈣的溶解性，導(dǎo)致磷釋放風(fēng)險(xiǎn)增大；石英中的硅主要以硅氧四面體的形式存在，其疏水性的硅氧鍵吸附能力較弱；較低的鐵、總碳和TOC含量將減小磷的吸附容量和吸附強(qiáng)度，增加沉積物中OP的礦化釋放潛力。

兩種ERI計(jì)算方法得出的結(jié)果中，S5、K3、K11均為中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)檫@3個(gè)采樣點(diǎn)最大吸附量均較大，較強(qiáng)的磷吸附能力降低了磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；大多數(shù)采樣點(diǎn)具有高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)，這是由于在測(cè)定PSI和最大吸附量的過(guò)程中，隨著上覆水中磷濃度的增大，溶液pH下降，導(dǎo)致了磷形態(tài)中含量占比大的HCl-P的溶解釋放。基于PSI和DPS對(duì)釋放風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估中，K12也具有中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；基于最大吸附量和SPS的評(píng)估中，S11和S12也具有中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。這是由于兩種計(jì)算方法代入?yún)?shù)的側(cè)重點(diǎn)不同，前者將采樣點(diǎn)中NaOH-P含量代入DPS的計(jì)算中，并在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬測(cè)定了PSI，而K12較低的NaOH-P含量與較大的PSI降低了磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；后者側(cè)重于TP含量對(duì)SPS的影響，S11、S12的TP和最大吸附量均較高，磷釋放風(fēng)險(xiǎn)下降。兩種ERI計(jì)算方法結(jié)果的差異表明，在磷釋放風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估中，選取不同的參數(shù)可能會(huì)導(dǎo)致不同的評(píng)估結(jié)果，建立一個(gè)統(tǒng)一且能涵蓋影響沉積物-水界面磷交換能力主要參數(shù)的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法是今后該領(lǐng)域的研究方向。

雖然研究區(qū)域各采樣點(diǎn)表層沉積物中性質(zhì)較穩(wěn)定的HCl-P較高，但仍然需要關(guān)注環(huán)境條件發(fā)生變化，特別是上覆水pH下降后，HCl-P的大量溶解所導(dǎo)致的高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)PSI和DPS得到的ERI表明，研究區(qū)域除S5、K3、K11和K12具有中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)外，其余各采樣點(diǎn)均為高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)；通過(guò)最大吸附量和SPS得到的ERI表明，研究區(qū)域除S5、S11、S12、K3和K11具有中度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)外，其余各采樣點(diǎn)均為高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。

(2) 兩種ERI計(jì)算方法結(jié)果的差異表明，在磷釋放風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估中，選取不同的參數(shù)可能會(huì)導(dǎo)致不同的評(píng)估結(jié)果，建立一個(gè)統(tǒng)一且能夠涵蓋影響沉積物-水界面磷交換能力主要參數(shù)的磷釋放風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法是今后該領(lǐng)域的研究方向。

(3) 黃河甘寧蒙段要密切關(guān)注環(huán)境條件發(fā)生變化，特別是上覆水pH下降后，表層沉積物中HCl-P的大量溶解所導(dǎo)致的高度磷釋放風(fēng)險(xiǎn)。