曹 晴 譚玉玲 張艷平 劉 宇 田 剛

(中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

煙花爆竹燃放會(huì)釋放大量大氣顆粒物和氣態(tài)污染物[1-2]，其含有的大量水溶性離子、元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)、重金屬、二次污染物等將導(dǎo)致大氣能見度下降，環(huán)境空氣質(zhì)量惡化，威脅人體健康[3-4]。2018年保定市首次實(shí)施主城區(qū)三環(huán)內(nèi)禁止燃放煙花爆竹，本研究基于煙花爆竹禁放區(qū)和非禁放區(qū)多個(gè)站點(diǎn)的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，對2018年春節(jié)期間大氣顆粒物水溶性離子、碳組分特征及潛在源的傳輸進(jìn)行了分析，探討煙花爆竹燃放對保定市大氣顆粒物污染的影響，在一定程度上反映大氣質(zhì)量狀況以及區(qū)域環(huán)境的污染特征，為保定市大氣污染防治及制定有針對性的管控措施提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 監(jiān)測時(shí)間和地點(diǎn)

為全面了解春節(jié)煙花爆竹燃放時(shí)保定市大氣污染物濃度特征，根據(jù)保定市空氣質(zhì)量地面自動(dòng)監(jiān)測點(diǎn)位，選取膠片廠、華電二區(qū)、監(jiān)測站、易縣國稅局、清苑縣政府、唐縣開元大廈、定州市商務(wù)局等站點(diǎn)的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，監(jiān)測時(shí)間為2018年2月13—19日，其中市區(qū)膠片廠、華電二區(qū)、監(jiān)測站位于禁放區(qū)，周邊沒有煙花爆竹燃放點(diǎn)；郊區(qū)清苑縣政府、唐縣開元大廈、易縣國稅局、定州市商務(wù)局位于非禁放區(qū)，以商業(yè)、住宅區(qū)和學(xué)校為主。本研究中PM2.5、水溶性離子、OC、EC均采用各監(jiān)測站點(diǎn)的小時(shí)均值數(shù)據(jù)。

1.2 儀器和分析方法

PM2.5中水溶性離子采用在線氣體與氣溶膠成分監(jiān)測儀連續(xù)采集，采樣流量16.67 L/min，檢測限為0.002 μg/m3。由ICS-2100型離子色譜儀測試陰陽離子，樣品采集分析頻率為1次/h。陽離子色譜柱為CS12A/CG12A 4 mm柱，抑制電流為59 mA，淋洗液為22 mmol/L甲基磺酸，流速為1.0 mL/min。陰離子色譜柱為AS11/AG11 4 mm柱，抑制電流為90 mA，淋洗液為30 mmol/L KOH溶液，流速為1.2 mL/min。

碳組分分析采用DRI Model 2001A型熱光碳分析儀(美國Atmoslytic)。從采樣石英膜上截取0.512 cm2圓形濾膜，在無氧氦氣環(huán)境下，分別在120、250、450、550 ℃下逐步加熱，充分釋放OC；在含氧量2%(體積分?jǐn)?shù))的氦氣環(huán)境下，分別于550、700、800 ℃逐步加熱，充分釋放EC。上述溫度梯度加熱產(chǎn)生的CO2，經(jīng)MnO2催化還原為CH4，由火焰離子化檢測器(FID)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度變化特征

監(jiān)測期間保定市PM2.5濃度變化如圖1所示，PM2.5質(zhì)量濃度在13～588 μg/m3，平均值為135 μg/m3。從2月15日(除夕)開始，保定市PM2.5小時(shí)質(zhì)量濃度迅速增加，最大值出現(xiàn)在2月16日(初一)9：00。PM2.5濃度迅速上升過程中，多數(shù)工業(yè)企業(yè)放假停工，工業(yè)排放源減少，且2018年保定市中心城區(qū)三環(huán)內(nèi)禁止燃放煙花爆竹，推斷保定市2月16日PM2.5的短時(shí)間急劇升高是受到郊區(qū)煙花爆竹燃放影響。參考《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3015—2012)二級標(biāo)準(zhǔn)(PM2.5≤75 μg/m3)，保定市除夕、初一PM2.5處于較高污染水平。2月17日，由于保定市邊界層高度上升，相對濕度由39%上升至67%，以及冷空氣開始進(jìn)入，垂直擴(kuò)散條件轉(zhuǎn)好，受內(nèi)部集中燃放期污染物排放總量削減的影響，PM2.5濃度迅速下降至相對較低的水平。

注：由于天氣原因，2月13日部分時(shí)段采樣數(shù)據(jù)缺失。下同。圖1 監(jiān)測期間保定市PM2.5變化Fig.1 Changes of PM2.5 in Baoding during monitoring period

2.2 PM2.5的水溶性離子組分特征及平衡

2.2.1 水溶性離子組分特征

圖2 監(jiān)測期間水溶性離子質(zhì)量濃度變化Fig.2 Time series of water-soluble ions mass concentration during the monitoring period

2.2.2 水溶性離子相關(guān)性分析

表2 對照時(shí)段水溶性離子相關(guān)性分析

表3 煙花爆竹燃放高峰時(shí)段水溶性離子相關(guān)性分析

2.2.3 陰陽離子平衡及PM2.5酸堿性

水溶性離子平衡與大氣顆粒物酸堿性有密切關(guān)系。計(jì)算保定市PM2.5的陰陽離子當(dāng)量濃度[8-9]，繪制陰陽離子一元線性回歸模型，判斷保定市PM2.5的酸堿性。

圖3 監(jiān)測期間陰陽離子平衡圖Fig.3 Anion-cation balance diagram during the monitoring period

假定PM2.5總是處在電荷平衡狀態(tài)，陰離子過剩部分的負(fù)電荷(Q，μmol/m3)將由等質(zhì)量的質(zhì)子中和[10-12]。在氣象條件一定的情況下，Q越大，其對PM2.5酸堿度的影響越顯著。從圖4可以看出，Q與PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢相近，說明兩者具有明顯相關(guān)性。2018年2月16日9:00空氣污染嚴(yán)重，PM2.5質(zhì)量濃度達(dá)到最高值，Q也達(dá)到峰值2.26 μmol/m3，是空氣質(zhì)量優(yōu)良時(shí)Q(0.06 μmol/m3)的38倍，煙花爆竹燃放產(chǎn)生的水溶性離子污染加重了對PM2.5酸度的影響。

圖4 監(jiān)測期間PM2.5與Q的變化對比Fig.4 Change of PM2.5 and Q during the monitoring period

2.3 OC與EC污染特征分析

2.3.1 OC與EC的變化規(guī)律

在污染嚴(yán)重的城市，OC和EC濃度可占PM2.5的20%～60%[13-15]。監(jiān)測期間，保定市PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度逐時(shí)變化見圖5?？梢钥闯觯琍M2.5中OC含量較高，且波動(dòng)幅度較大，而EC無論是常規(guī)時(shí)段還是重污染時(shí)段變化均不明顯。監(jiān)測期間PM2.5中OC、EC的平均質(zhì)量濃度為28.41、3.10 μg/m3，分別占PM2.5的21.04%、2.30%。2月16日7:00 OC、EC出現(xiàn)了峰值，質(zhì)量濃度分別達(dá)到了118.97、11.76 μg/m3。2月16日OC日均質(zhì)量濃度最高，為44.35 μg/m3，2月15日次之，質(zhì)量濃度達(dá)31.47 μg/m3。OC升高是煙花爆竹中添加蔗糖增加響度所致[16-18]，蔗糖、紙包裝及黏合劑等在爆炸燃燒時(shí)形成了細(xì)小的有機(jī)顆粒[19-20]。

圖5 監(jiān)測期間PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度的逐時(shí)變化Fig.5 Time series of OC and EC mass concentrations in PM2.5 during the monitoring period

圖6 監(jiān)測期間在PM2.5中的占比 during the monitoring period

2.3.2 含碳粒子來源分析

通常利用OC與EC相關(guān)性、二次有機(jī)碳(SOC)及OC/EC(質(zhì)量比)等初步判斷含碳粒子的來源。監(jiān)測期間，OC與EC線性相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)為0.960 6，表明保定市PM2.5中OC與EC的來源大部分是相同的，由于EC來源于一次排放的氣溶膠，煙花爆竹是春節(jié)大氣含碳物質(zhì)的重要排放源[21-22]，因此OC受一次排放源的影響較大。

通常采用最小OC/EC法估算顆粒物中SOC濃度[23-24]，計(jì)算公式見式(1)：

cSOC=cOC-cEC×Rmin

(1)

式中：cSOC為SOC質(zhì)量濃度，μg/m3；cOC為OC質(zhì)量濃度，μg/m3；cEC為EC質(zhì)量濃度，μg/m3；Rmin為OC/EC最小值。

如OC中SOC貢獻(xiàn)率較小，則說明OC中一次排放源占主導(dǎo)地位[25-26]。根據(jù)式(1)計(jì)算2月16日SOC的平均質(zhì)量濃度為11.78 μg/m3，占OC的26.56%，說明保定市春節(jié)OC主要來自于一次污染源的排放，與OC與EC相關(guān)性分析得到的結(jié)論一致。

以往研究表明，SOC生成較多時(shí)，OC/EC約為3.3；生物質(zhì)燃燒影響下，OC/EC約為6.6；在長距離傳輸?shù)奈廴疚镉绊懴?，OC/EC約為12[27-29]。保定市監(jiān)測期間OC/EC在3.6～15.2，平均值為10.3，2月16日后OC/EC集中分布在10～13(見圖7)。OC/EC較高可能由春節(jié)燃煤、周邊地區(qū)秸稈焚燒及煙花爆竹燃放引起，此類排放源OC含量較高，而EC含量較低。根據(jù)OC/EC判斷保定市受長距離傳輸?shù)奈廴疚镉绊憽?/p>

圖7 監(jiān)測期間保定市PM2.5中OC/ECFig.7 OC/EC in PM2.5 of Baoding during the monitoring period

2.4 PM2.5來源分析

利用單顆粒質(zhì)譜源解析數(shù)據(jù)判斷污染物來源。2月15日17：00保定市PM2.5濃度開始上升，2月16日9：00出現(xiàn)峰值588 μg/m3，根據(jù)保定市污染源占比分析可知，此PM2.5上升過程煙花源貢獻(xiàn)率達(dá)到11.1%，推斷短時(shí)間內(nèi)PM2.5急劇升高是煙花爆竹燃放引起。2月16日保定市PM2.5源解析結(jié)果表明，燃煤源、煙花源、生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)率分別為26.9%、11.1%、12.4%，揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣及二次無機(jī)源等貢獻(xiàn)率相對較小，可見保定市PM2.5主要受本地燃煤、煙花爆竹燃放及生物質(zhì)燃燒等排放影響。

監(jiān)測期間PM2.5除受本地污染源排放影響外，還與大氣污染區(qū)域傳輸有關(guān)。源解析結(jié)果顯示，保定市PM2.5本地污染排放貢獻(xiàn)約占60.0%～70.0%。利用混合型單粒子拉格朗日綜合軌跡模式(HYSPLIT-4)[30-31]研究氣團(tuán)對保定市大氣污染傳輸?shù)挠绊?，軌跡模擬高度選取500 m，后推軌跡時(shí)間為72 h，模擬頻率為24 h一次，得到監(jiān)測期間各來源氣團(tuán)的污染特征(見表4)。

表4 監(jiān)測期間各來源氣團(tuán)的污染特征

由表4可見，保定市受到3個(gè)方向氣團(tuán)的影響，分別為西北偏西、西北偏北、偏南，其中以西北氣團(tuán)為主導(dǎo)。西北偏西方向氣團(tuán)橫穿內(nèi)蒙古途經(jīng)包頭市到達(dá)保定市，氣團(tuán)占比為42.9%，該氣團(tuán)傳輸距離長傳輸速度快；西北偏北方向氣團(tuán)途經(jīng)烏蘭察布市與張家口市的中點(diǎn)，遠(yuǎn)距離傳輸氣團(tuán)較為穩(wěn)定，氣團(tuán)占比為42.9%；偏南方向氣團(tuán)來自河北省東部渤海，途經(jīng)滄州市、天津市，氣團(tuán)占比最小，為14.1%，氣團(tuán)傳輸距離短、速度慢，不利于顆粒物擴(kuò)散，其攜帶的PM2.5濃度較大。偏南氣團(tuán)攜帶的PM2.5高于西北方向，故保定市大氣顆粒物污染同時(shí)受到近距離排放和遠(yuǎn)距離傳輸?shù)挠绊懀艿奖镜貐^(qū)縣濃度影響外，這些潛在源區(qū)主要分布在京津冀區(qū)域。

3 結(jié) 語

(2) 監(jiān)測期間，PM2.5中OC、EC的平均質(zhì)量濃度為28.41、3.10 μg/m3，分別占PM2.5的21.04%、2.30%。OC與EC相關(guān)性較好(相關(guān)系數(shù)為0.960 6)，SOC在OC中占比較低，僅為26.56%，說明OC、EC主要來自一次污染源的排放。

(3) 保定市主要受本地污染源(燃煤、煙花爆竹燃放、生物質(zhì)燃燒等)影響，對PM2.5貢獻(xiàn)率在60.0%～70.0%。后向軌跡聚類可知，保定市受西北方向和偏南方向氣團(tuán)傳輸?shù)挠绊懀@些城市集中分布在京津冀區(qū)域。應(yīng)采取有效的控制措施如擴(kuò)大煙花爆竹禁燃區(qū)、削減燃煤總量、禁止周邊地區(qū)秸稈焚燒等。