吳 巖 夏 偉

（中核核電運行管理有限公司化學(xué)處，浙江 嘉興 314000）

0 前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國水污染防治法》等法律法規(guī)，實現(xiàn)電廠生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，化學(xué)實驗中心建立了以便攜式水質(zhì)測量儀（圖1）來測量生產(chǎn)廢水氨氮的方法，用于電廠放射性廢水氨氮排放指標(biāo)監(jiān)測。 2020 年 5 月，物理實驗用該方法對三廠79210 系統(tǒng)排放廢水進(jìn)行氨氮檢測測量過程中發(fā)現(xiàn)氨氮測量值與理論值不符，且超過排放指標(biāo)。 找到使氨氮測量值與理論值不符的原因，并改進(jìn)分析方法對于更好地進(jìn)行電廠放射性廢水排放指標(biāo)監(jiān)測有重要意義。

1 干擾因素

對2#機(jī)組廢液系統(tǒng)（7921-TK3）樣品進(jìn)行分光光度法和離子色譜法比對分析，分析結(jié)果見表1。

表1 2#機(jī)組廢液系統(tǒng)（7921-TK3）氨氮分析比對

從測量比對結(jié)果分析，便攜式水質(zhì)測量儀和分光光度計測量 79210 系統(tǒng)樣品的氨氮時受到干擾，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高。

綜合上述試驗結(jié)果以及 79210 系統(tǒng)接收的水質(zhì)來源分析，對分析結(jié)果產(chǎn)生干擾的因素應(yīng)該是某種化學(xué)添加劑排放到了79210 系統(tǒng)中，從而對水質(zhì)產(chǎn)生影響。 那么 79210 系統(tǒng)接收到的水中， 含有化學(xué)添加劑的系統(tǒng)為應(yīng)急堆芯冷卻系統(tǒng)（34320）和端屏蔽系統(tǒng)（34110）的排水，這兩個系統(tǒng)都共同添加了較高濃度的聯(lián)氨。 又根據(jù)分析程序描述：如果樣品中含有聯(lián)氨(NH2)2，是會對氨氮的測量產(chǎn)生干擾。 所以，可以確定對79210 系統(tǒng)氨氮分析結(jié)果產(chǎn)生偏高影響的因素就是較高濃度的聯(lián)氨(NH2)2。

2 聯(lián)氨濃度對氨氮測量的影響

2.1 試劑

（1）氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1000 mg/L；

（2）聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1000 mg/L；

（3）聯(lián)氨標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg/L；

（4）氨氮試劑（一）；

（5）氨氮試劑（二）；

（6）碘溶液：0.1 mol/L、0.002 mol/L。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品配制

（1）用移液管準(zhǔn)確移取 5.0 mL 氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至200 mL 容量瓶中，共移取7 份，分別標(biāo)記為①、②、③、④、⑤、⑥、⑦。

（2）分別 2 mL、4 mL、10 mL 聯(lián)氨(NH2)2標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L）至①、②、③中，用超純水稀釋至刻度，搖勻轉(zhuǎn)移至250 mL 塑料瓶中，也分別標(biāo)記為①、②、③，其目標(biāo)濃度分別為 25 mg/L 氨氮+100 μg/L 聯(lián)氨、25 mg/L氨氮+200 μg/L 聯(lián)氨、25 mg/L 氨氮+500 μg/L 聯(lián)氨。

（3）分別 0.2 mL、1 mL、3 mL、5 mL 聯(lián)氨(NH2)2標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L）至④、⑤、⑥、⑦中，用超純水稀釋至刻度，搖勻轉(zhuǎn)移至250 mL 塑料瓶中，也分別標(biāo)記為④、⑤、⑥、⑦，其目標(biāo)濃度分別為25 mg/L 氨氮+1 mg/L聯(lián)氨、25 mg/L 氨 氮+5 mg/L 聯(lián)氨、25 mg/L 氨氮+15 mg/L 聯(lián)氨和 25 mg/L 氨氮+ 25 mg/L。

2.2.2 樣品測量

（1）準(zhǔn)確移取 5 mL 蒸餾水加入消解管作空白。

（2）取 0.5 mL 水樣并補(bǔ)加4.5 mL 蒸餾水加入消解管中。 依次向消解管中加入0.1 mL（2 滴）氨氮試劑（一）搖勻，加入 0.15 mL（3 滴）氨氮試劑（二），加蓋搖勻后靜置顯色10 min。

（3）選擇曲線5～50 mg/L，測量空白后再測量樣品。

2.2.3 實驗結(jié)果

所得結(jié)果見表2、圖1。

表2 聯(lián)氨干擾驗證試驗

圖1 聯(lián)氨干擾驗證試驗線性圖

由圖1 可以看出：樣品中聯(lián)氨(NH2)2濃度在1 mg/L以下時，氨氮測量基本不受聯(lián)氨干擾，當(dāng)聯(lián)氨(NH2)2濃度大于 1 mg/L 時，聯(lián)氨(NH2)2的干擾很明顯，且呈線性關(guān)系。

3 消除干擾實驗

水中氨氮測量的原理是：以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物， 該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm 處測量吸光度。納氏試劑主要反應(yīng)成分為碘（I-），同時碘（I2）剛好可以與聯(lián)氨(NH2)2反應(yīng)[方程式(NH2)2+2I2=4HI+N2↑]，生成的產(chǎn)物不會對原反應(yīng)產(chǎn)生干擾。 所以在不引進(jìn)新雜質(zhì)的情況下，選擇向樣品中添加碘（I2）單質(zhì)溶液，可以作為消除聯(lián)氨(NH2)2干擾的一種方法。

3.1 結(jié)果驗證

再次分別對1、2 號機(jī)組排放槽取樣，通過向樣品（0.5 mL）中添加不同量的碘（I2）溶液以及等待不同的反應(yīng)時間，觀察聯(lián)氨(NH2)2去除效果，驗證其對氨氮分析的影響。

表3 2-7921-TK3 分析結(jié)果

表4 1-7921-TK3 分析結(jié)果

根據(jù)聯(lián)氨(NH2)2與碘（I2）反應(yīng)方程式：(NH2)2+2 I2=4HI+N2↑可計算出理論上1×10-6mol（也就是0.5 mL，0.002 mol/L）的碘（I2）可中和掉 16 mg/L 聯(lián)氨(NH2)2。 從表中也可以看出選擇加入 0.5 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液，中和掉的聯(lián)氨(NH2)2濃度大概在16 mg/L，但是該濃度并不能滿足系統(tǒng)需求。 而加入1.0 mL，0.002 mol/L碘（I2）溶液，理論上可中和掉 32 mg/L 聯(lián)氨(NH2)2。 從系統(tǒng)添加聯(lián)氨(NH2)2的量來計算，理論上79210 系統(tǒng)接收到的水里聯(lián)氨(NH2)2的濃度不會超過32 mg/L。 從上面幾個表來看， 選擇加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液消除干擾效果良好， 所以一般只需加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液，便可以滿足 79210 系統(tǒng)中消除聯(lián)氨對氨氮分析的影響。

雖然碘溶液（I2）與聯(lián)氨(NH2)2的反應(yīng)速度較快，但從表中可以看出當(dāng)加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘 （I2）溶液，并且放置10 分鐘，得到的結(jié)果最接近真實值（離子色譜法），所以應(yīng)選擇加碘（I2）溶液后顯色10 分鐘測量。

綜合以上，向79210 系統(tǒng)樣品中選擇加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘溶液，并放置10 分鐘測量，來消除聯(lián)氨(NH2)2對氨氮分析干擾是可行且有效的方法。

3.2 方法穩(wěn)定性

為了考察本方法的精確度，分別對2# 機(jī)組7921-TK5 樣品（氨氮濃度在3.60 mg/L 左右）和自配氨氮濃度 5 mg/L 的樣品中加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液后連續(xù)重復(fù)測量6 次，結(jié)果見表7。

根據(jù)公式1 和公式2 計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

表5 標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果數(shù)據(jù)

通過向兩種樣品中加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液的方法連續(xù)分析樣品可得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)均在5%以下，說明該方法穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，精密度高，滿足分析要求。

3.3 加標(biāo)回收率實驗

為進(jìn)一步驗證該分析方法的準(zhǔn)確性， 特用系統(tǒng)樣品采用改進(jìn)的方法進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。 實驗選取的樣品為1#機(jī)組 7921-TK1 樣品，加入1.0 mL，0.002 mol/L碘（I2）溶液后的分析結(jié)果為1.25 mg/L，加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)，加標(biāo)回收率計算公式如公式3，分析結(jié)果見表8。

表6 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

由表6 可見。 經(jīng)過加標(biāo)驗證，加碘（I2）后的分析數(shù)據(jù)回收率在98.0%～101.3%， 均滿足加標(biāo)回收率在95%～105%的分析要求，說明該方法的分析結(jié)果真實、可信。

4 結(jié)論

本文通過大量實驗，得出如下結(jié)論：

（1） 當(dāng)秦三廠生產(chǎn)廢水中含有高濃度聯(lián)氨(NH2)2時，使用便攜式水質(zhì)測定儀測量氨氮，得到的結(jié)果是明顯偏高的；

（2）通過向含有高濃度聯(lián)氨(NH2)2的廢水樣品中添加碘（I2）溶液，能有效去除聯(lián)氨對氨氮測量的干擾；

（3）通過實驗改進(jìn)后的方法：取樣品0.5 mL 到比色管，加入 1.0 mL 的 0.002 mol/L 的碘（I2）溶液，加入4 mL 除鹽水，加入2 滴氨氮試劑搖勻，再加入3 滴氨氮試劑，加蓋搖勻后靜置顯色10 min 后測量。