黃 磊 包博宇 霍嘉杰

（中國(guó)核電工程有限公司核工程院核設(shè)備所，北京 100000）

0 背景

核電用新燃料運(yùn)輸容器在設(shè)計(jì)壽期內(nèi)，階段性長(zhǎng)期服役于海洋大氣運(yùn)輸環(huán)境下。 因此，容器外露表面以及關(guān)鍵零部件的耐蝕性能和防腐措施成為容器能否在其壽期內(nèi)安全服役的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 國(guó)內(nèi)尚未對(duì)海洋運(yùn)輸環(huán)境下長(zhǎng)期服役的運(yùn)輸容器進(jìn)行防腐問(wèn)題研究。因此，為解決新燃料運(yùn)輸容器防腐關(guān)鍵部件的耐蝕選材問(wèn)題， 對(duì)不銹鋼基材在海洋大氣環(huán)境下腐蝕影響因素、機(jī)理進(jìn)行調(diào)研，并對(duì)奧氏體不銹鋼（如304L、316L）、雙相不銹鋼（2205）等耐蝕不銹鋼材料在海洋環(huán)境下的腐蝕行為的進(jìn)行綜述， 并闡述其耐海洋大氣腐蝕性能。

1 不銹鋼海洋大氣腐蝕

1.1 不銹鋼海洋大氣腐蝕影響因素

不銹鋼的海洋大氣環(huán)境腐蝕系統(tǒng)是由多種因素構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，腐蝕速率和各種影響因素的關(guān)聯(lián)程度隨著暴露周期不斷變化，同時(shí)各種因素的組合影響腐蝕速率。在氯離子（Cl-）含量高和降塵量大的濕熱地區(qū)，不銹鋼的腐蝕比較嚴(yán)重。 不銹鋼的腐蝕起源于塵埃點(diǎn)或表面缺陷處，在一定的溫濕度條件下，試樣表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕。在不銹鋼局部腐蝕發(fā)生、發(fā)展階段，Cl-是最重要的影響因素[1]。 海洋大氣環(huán)境的干濕交替可以使溶解氧及Cl-不斷得到補(bǔ)充， 腐蝕傾向性較完全的潤(rùn)濕作用更大。

1.2 不銹鋼海洋大氣腐蝕機(jī)理

不銹鋼依靠表面形成鈍化膜而具有耐腐蝕特性[2]。其鈍化性能主要取決于鋼中鉻元素的作用。 當(dāng)這種鈍化狀態(tài)由于某種原因受到破壞時(shí)， 就會(huì)產(chǎn)生腐蝕。 一般海洋大氣條件下，在表面水膜的單一因素下，不銹鋼的鈍化膜不會(huì)破壞，即使破壞，也很容易自修復(fù)。 但是當(dāng)存在灰塵時(shí)，在塵粒的沉積處形成縫隙，一方面縫隙形成容易保持水膜的存在，但同時(shí)阻止了氧的補(bǔ)充。 當(dāng)溶氧量降到很低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鈍化膜溶解，而一旦溶解開(kāi)始，此溶解區(qū)與鈍化區(qū)形成閉塞電池進(jìn)一步加劇溶解過(guò)程。 在海洋大氣中存在污染物及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步加強(qiáng)了閉塞電池的作用，使腐蝕進(jìn)一步發(fā)展。當(dāng)不銹鋼在海洋大氣中自然暴露時(shí)，腐蝕的產(chǎn)生總是在沉積的塵粒處以點(diǎn)蝕的形態(tài)發(fā)生。

不銹鋼材料的海洋大氣腐蝕是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，金屬表面的薄水膜組成了電化學(xué)反應(yīng)的電解液。 電解液的成分取決于海洋大氣污染物的沉積率，并隨潤(rùn)濕條件的不同而變化。 影響海洋大氣腐蝕性的因素有海洋大氣中的氣體、臨界濕度和粉塵含量。 暴露在海洋大氣中，不銹鋼會(huì)腐蝕得到由不同成分組成的紅褐色腐蝕產(chǎn)物。 Evans[3]提出在中性堿性條件下，鋼材濕表面的電化學(xué)反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)只是銹蝕過(guò)程中的第一步，銹蝕的形成還必須經(jīng)過(guò)幾個(gè)階段：

氫氧化亞鐵 Fe（OH）2和水合氧化亞鐵（FeO·nH2O）是表面形成的第一層擴(kuò)散障礙層。 由于初始的氧化作用，形成Fe(OH)2產(chǎn)物，氫氧化亞鐵在外銹層由于有溶解氧， 通過(guò)以下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水合氧化鐵或氫氧化鐵。

合金元素對(duì)銹層改造起重要作用，銹層對(duì)空氣和水具有滲透性，不具有保護(hù)作用，形成后基材會(huì)繼續(xù)發(fā)生腐蝕。 腐蝕電化學(xué)反應(yīng)如下：

不銹鋼表面因形成緊貼鋼材表面的富鉻致密鈍化膜，可以改善以上電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，從而提高抗腐蝕能力。 不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性隨含鉻量而增高。另外，不銹鋼中的碳化物，一般以碳化鉻的形式在晶界上析出，從而使晶界區(qū)的鉻含量減少，降低了晶界區(qū)的鈍化能力。 另一方面碳化物是腐蝕微電池的陰極。 因此，降低碳含量，減少碳化物含量，添加少量形成碳化物的Ti 元素等合金成分，減少碳化物在晶界上析出，可以提高不銹鋼的耐蝕性。

2 2 2 0 5 雙相不銹鋼與3 0 4、3 16 型不銹鋼材料腐蝕性能對(duì)比

2.1 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料化學(xué)成分及力學(xué)性能對(duì)比

雙相不銹鋼[4]屬于不銹鋼的一類。 與奧氏體不銹鋼相比， 在成分上的主要區(qū)別是雙相鋼的鉻含量較高，為20%～28%；鉬含量較高，可達(dá) 5%；氮含量為0.05%～0.50%。 低鎳含量和高強(qiáng)度（可以使用更薄的截面）都能帶來(lái)顯著的成本效益。 因此，它們被廣泛用于海上石油和天然氣工業(yè)的管道系統(tǒng)， 以及石化工業(yè)的管道和壓力容器。 與奧氏體不銹鋼相比，雙相鋼除了提高了耐腐蝕性能外，還具有更高的強(qiáng)度。 例如，304 型不銹鋼的 Rp0.2最低為 205 MPa，2205 雙相不銹鋼最低Rp0.2為450 MPa。

2.2 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料耐點(diǎn)蝕性能對(duì)比

海洋大氣環(huán)境具有高溫、高濕、高鹽霧特征，鹽霧潮解后產(chǎn)生的含氯離子液體對(duì)不銹鋼腐蝕產(chǎn)生重要影響，氯離子是不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最常見(jiàn)原因。 在不銹鋼中加入鉬和/或氮作為合金元素時(shí)，耐點(diǎn)蝕性就會(huì)提高。 為了量化合金元素的影響，引入了點(diǎn)蝕抗力當(dāng)量數(shù)。 如下為該當(dāng)量數(shù)的一般性公式：

PREN=32 被認(rèn)為是耐海水點(diǎn)蝕的最低標(biāo)準(zhǔn)。影響點(diǎn)蝕的因素包括：氯化物含量、pH 值和溫度。 一般來(lái)說(shuō)，溫度和氯化物含量越高，pH 值越低，發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性越大。 對(duì)于給定的氯化物含量， 溫度越高，pH值越低，對(duì)點(diǎn)蝕的影響越大；反之，溫度越低，pH 值越高，則點(diǎn)蝕的可能性越小。 最壞的情況發(fā)生在酸性氯化物（含有氯離子如氯化鈉或氯化鈣濃度超過(guò)70 mg/L 的低pH 值水體以及熱水箱等類似的高溫環(huán)境中），而堿性或高pH 值的氯化物發(fā)生點(diǎn)蝕的危險(xiǎn)性較小。 點(diǎn)蝕一旦開(kāi)始就會(huì)迅速發(fā)生。 例如，在合適的氯化物含量、pH 值和溫度條件下， 一根304 管在8 小時(shí)內(nèi)就會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。 海洋大氣的高鹽霧、濕度、溫度環(huán)境對(duì)不銹鋼點(diǎn)腐蝕發(fā)生具有不利影響。 如表1 所示，2205 雙相不銹鋼P(yáng)REN 高于 304 和316，2205 雙相不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性能更優(yōu)。

表1 不銹鋼材料耐點(diǎn)蝕當(dāng)量

2.3 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能對(duì)比

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 SCC （Stress Corrosion Cracking）是核電廠可能出現(xiàn)的最常見(jiàn)、 最危險(xiǎn)的腐蝕形式之一。通常與其他類型的腐蝕相關(guān)聯(lián)，產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料開(kāi)裂失效。 含鎳不銹鋼特別容易受到氯化物引起的 SCC 的影響。 Tverberg[5]研究表明，SCC 的敏感性處于不銹鋼鎳含量范圍約5%～35%之間。最大的SCC 敏感性點(diǎn)出現(xiàn)在鎳含量7%～20%之間， 這使得304/304L、316/316L 等不銹鋼類型非常容易發(fā)生這種腐蝕行為。 而2205 雙相不銹鋼SCC 敏感性遠(yuǎn)低于304 和316，在海洋大氣高溫、高濕的鹽霧環(huán)境中，2205 雙相不銹鋼具有更好的抗SCC 性能。

2.4 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料在實(shí)際海洋大氣環(huán)境下掛片腐蝕性能對(duì)比

相比奧氏體不銹鋼在各種暴露環(huán)境下的研究報(bào)告， 針對(duì)雙相不銹鋼的相關(guān)研究鮮有報(bào)導(dǎo)。 2005 年Industeel[6]對(duì)包括 304L、316L 奧氏體不銹鋼和 2205 雙相不銹鋼等鋼種進(jìn)行掛片實(shí)驗(yàn)。

試片暴露1 年和5 年后，采用ASTM D610-01 標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)表面覆蓋層進(jìn)行評(píng)估（見(jiàn)圖1 和圖2）。 如圖1 為 Kure 海灘（海洋性亞熱帶，美國(guó)）與 Brest（海邊，法國(guó)）掛片試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。 耐蝕性最強(qiáng)的是UR2205，它在Brest 暴露后完好無(wú)損。

圖1 不銹鋼掛片暴露在Kure 和Brest1 年后平均腐蝕等級(jí)

在 Brest 海邊放置的316L 和 UR2304 試樣，1～5年后，UR2205 試樣上沒(méi)有觀察到任何侵蝕 （腐蝕等級(jí) 10）。 Daytona 海灘(海洋性亞熱帶，美國(guó))的試樣腐蝕結(jié)果表明： 相比 316L 和 UR2304，UR2205 耐腐蝕性更好。

圖2 不銹鋼掛片暴露5 年后平均腐蝕等級(jí)

國(guó)內(nèi)對(duì)22Cr 雙相不銹鋼與300 系列奧氏體不銹鋼的腐蝕性能研究也做了很多研究。 林先紅[7]等人采用恒應(yīng)變法、 恒載荷法研究了22Cr 雙相不銹鋼在不同氯離子濃度、不同溫度的氯化物溶液中耐應(yīng)力腐蝕的性能， 并與316L 和304L 奧氏體不銹鋼進(jìn)行了對(duì)比。 結(jié)果表明，22Cr 雙相不銹鋼在氯化物環(huán)境中具有更好的應(yīng)力腐蝕破裂（SCC）抗力。

Lin H[8]等人在中國(guó)南海海洋大氣環(huán)境下對(duì)雙相不銹鋼2205 和奧氏體不銹鋼316L 進(jìn)行半年期掛片腐蝕研究。 結(jié)果表明，雙相不銹鋼2205 的點(diǎn)蝕數(shù)量和面積均小于奧氏體不銹鋼316L，2205 的點(diǎn)蝕點(diǎn)位高于316L。前三個(gè)月316L 的腐蝕電位保持相近，隨著暴露時(shí)間增加降低50 mV， 而2205 樣品腐蝕電位隨著時(shí)間增加而增加，說(shuō)明了雙相鋼2205 相比316L 更適合南海海洋大氣環(huán)境。

3 結(jié)論

（1）高溫高濕海洋大氣環(huán)境下，氯離子和塵粒沉積是誘發(fā)不銹鋼材料發(fā)生點(diǎn)蝕，氯致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要因素。

（2）2205 雙相不銹鋼比 304、316 型奧氏體不銹鋼力學(xué)性能更優(yōu)，PREN 更高，具有更好的耐點(diǎn)蝕性能及抗氯致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能。

（3）國(guó)內(nèi)外對(duì) 2205 雙相不銹鋼、304、316 型奧氏體不銹鋼在含氯離子溶液中的耐腐蝕試驗(yàn)和在海洋大氣環(huán)境下的掛片實(shí)例試驗(yàn)研究表明，在氯離子含量高和降塵量大的高溫高濕地區(qū)，2205 雙相不銹鋼相相比304L 和316L 奧氏體不銹鋼具有更好的耐點(diǎn)蝕及氯致應(yīng)力腐蝕等綜合耐腐蝕性能。

綜上所述， 建議將2205 雙相不銹鋼納入新燃料運(yùn)輸容器及其關(guān)鍵零部件可選主材范圍。