李 敏, 趙 銳*, 楊天學, 馬素德

1.西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院， 四川 成都 611756

2.中國環(huán)境科學研究院， 國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室， 北京 100012

3.西華大學材料科學與工程學院， 四川 成都 610039

滲濾液因污染負荷大、組成復雜多變，是垃圾填埋場運營產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物[1]. 根據(jù)垃圾填埋場設計規(guī)范，滲濾液通常需經(jīng)管道系統(tǒng)收集并運至場內處理設施深度處理達標后排放[2]. 但在收運過程中，由于滲濾液中有機物、微生物等的共同作用，與管道表面發(fā)生復雜的物理化學和生物化學反應，極易導致管道結垢，減小過水面積，嚴重時可能引起爆管，對地下水形成二次污染風險[3-4].

相關研究發(fā)現(xiàn)礦物沉淀、生物膜生長和顆粒物沉積是引起管路結垢的主要原因[5-7]. 在管路集輸過程中，滲濾液中有機物在微生物作用下發(fā)生分解，導致管內pH和CO2分壓升高，所產(chǎn)生的CO32-與過量的金屬離子(Ca2+和Mg2+)結合形成礦物沉淀[8-9]；同時，微生物也與無機鹽協(xié)同作用形成生物膜，引起結垢[10-11]. 隨著滲濾液中有機物的持續(xù)分解，碳酸鹽含量不斷增加，結垢加劇[12]. 此外，滲濾液中的懸浮顆粒物也促進CaCO3沉淀的固體晶核生成，其大小和沉積都會顯著影響結垢層的厚度[5]. 管材的自身性能也會對集輸結垢產(chǎn)生較大影響，研究[13-14]發(fā)現(xiàn)材料表面靜電作用力、粗糙度和表面自由能越小，產(chǎn)生的粘附應力越小，抗垢性能越好. 以配置的滲濾液為例，已有研究[13]證實，高密度聚乙烯(HDPE)因表面范德華力和自由能較小，其浸置后的積垢量顯著小于聚氯乙烯(PVC)管材. 但對于滲濾液濃縮液，管路結垢試驗卻發(fā)現(xiàn)PE表面的結垢量大于PVC[15]. 上述試驗結果的不同，可能與滲濾液的自身特點相關.

滲濾液水質影響因素繁多，如填埋垃圾類型、季節(jié)變化、水文地質條件等，但填埋年齡被認為是影響滲濾液組成變化的關鍵因素[16-18]. 一般而言，運營不超過5年的填埋場被認為是幼齡填埋場，而超過10年則被認為是老齡填埋場[19-20]，前者產(chǎn)生的滲濾液可生物降解性有機物含量較高，pH較低，含鹽量高[20-21]，后者pH較高，化學需氧量(COD)、金屬離子濃度較低，總溶解性固體量較少[18,22-23]. 盡管相關文獻[24-25]明確指出，滲濾液水質差異對管材結垢影響較大，但鮮有報道不同填埋期滲濾液與管材的交互作用. 高密度聚乙烯(HDPE)管材是一種常用的排水材料，在填埋場設計規(guī)范中被推薦為滲濾液收運系統(tǒng)備選管材[26]. 該研究設計HDPE管材樣片浸置于滲濾液的靜態(tài)試驗，通過周期性監(jiān)測滲濾液水質參數(shù)變化，結合樣片表面結構形態(tài)分析，推斷結垢的可能原因，以期為滲濾液收運系統(tǒng)的設計與優(yōu)化提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

HDPE管材購于成都市某塑料管材制造商，外徑48 mm，壁厚2 mm. 將HDPE管材均勻地鋸成半圓柱體，并對邊緣剪切和拋光，質量保證為(2.5±0.005)g，用二次蒸餾水清洗后，自然風干后作為試驗用HDPE樣片. 滲濾液樣品分別采自四川省廣元市某垃圾填埋場和成都市某垃圾填埋場，前者于2015年建成，運營期約5年，產(chǎn)生的滲濾液視為幼齡期滲濾液(1#滲濾液)；后者建于1992年，連續(xù)運營已超過20年，產(chǎn)生的滲濾液視為老齡期滲濾液(2#滲濾液). 兩種滲濾液的主要水質參數(shù)見表1. 由表1可見，1#滲濾液pH較低，ρ(CODCr)、ORP (氧化還原電位)和ρ(Ca2+)較高，2#滲濾液pH和ρ(NH3-N)較高，ρ(CODCr)、ρ(DO)和ρ(Ca2+)較低.

表1 滲濾液主要水質參數(shù)

1.2 試驗方法

將所制HDPE樣片分別浸置于1#滲濾液和2#滲濾液中，利用微量分析天平和掃描電鏡觀察不同時期HDPE樣片質量及表觀形貌變化，并監(jiān)測試驗期間滲濾液的水質變化，所涉及試驗裝置見圖1. 裝置設有溫度計和酸度計，以便監(jiān)測試驗周期內滲濾液溫度和pH變化. 整個試驗過程保持自然有氧狀態(tài)，不外加溫度和DO的調控裝置. 試驗設計每14 d為一個周期，共持續(xù)182 d. 每個周期取5個平行HDPE樣片分別浸置于兩種不同滲濾液中，共計135個HDPE樣片(其中空白對照HDPE樣片5個). 不同浸置周期的試驗平行進行，即當一個試驗周期結束時，取出該周期的HDPE樣片，其他周期仍維持原試驗狀態(tài). 每個周期的第7天測定一次滲濾液水質，第14天取出HDPE樣片后，再次對滲濾液水質測定.

圖1 HDPE樣片浸置滲濾液靜態(tài)裝置

圖2 不同滲濾液的pH

1.3 試驗設備

每個試驗周期結束后，將該周期HDPE樣片取出真空冷凍干燥后分別稱重和電鏡掃描(SEM)分析. 試驗中HDPE樣片干燥使用冷凍干燥機(FD-1A-50，北京博醫(yī)康科技有限公司)；樣品稱量使用Mettler MS 10500000電子分析天平(MS 105，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司)；樣品表面形貌分析使用JSM-7800F場發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本電子株式會社)；采用Zeeman原子吸收分光光度計Z-5000(日本日立公司)測定ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)；ρ(Cl-)、ORP、pH和ρ(DO)分別使用DIONEX ICS-900離子色譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)、LEICI PHS-3C+氧化還原電位儀及LEICI PHS-3C+酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)、DO200溶解氧儀(美國YSI公司)測定.

2 結果與討論

2.1 滲濾液水質變化分析

2.1.1pH變化

不同垃圾滲濾液在浸置試驗周期內的pH變化如圖2所示. 1#滲濾液原液和浸置HDPE樣片同齡期滲濾液的pH均呈現(xiàn)先降低再迅速升高的趨勢，而2#滲濾液原液及浸置管材滲濾液的pH則緩慢升高，在試驗中期達到基本穩(wěn)定. 這可能是因為1#滲濾液中有機物含量較高，在初始階段被氧化分解生成VFA(揮發(fā)性脂肪酸)和CO2，降低了pH，但隨著VFA的繼續(xù)分解和CO2的逸出，pH又重新升高[12,27]. 2#滲濾液中可生化的有機物含量較低，pH增長緩慢，這說明滲濾液的初始pH是引起結垢的重要因素. 試驗結束時，浸置了HDPE樣片的幼齡期和2#滲濾液的pH分別比未浸置HDPE樣片的同期滲濾液原液pH升高0.31和0.14，這說明HDPE樣片對幼齡滲濾液的介入影響更明顯. 相比滲濾液原液，浸置了HDPE樣片的滲濾液pH更快進入穩(wěn)定狀態(tài)，HDPE樣片的介入可能為微生物提供了附著點，加速其生長與代謝，促進了垢物的產(chǎn)生[28].

圖3 不同滲濾液中ρ(Ca2+)的變化

2.1.2ρ(Ca2+)變化

試驗期間滲濾液ρ(Ca2+)變化如圖3所示. 由圖3可見，未浸置和浸置了HDPE樣片的滲濾液中ρ(Ca2+)均有不同程度下降. 在試驗前50 dρ(Ca2+)顯著降低，其中1#滲濾液中減少了約85%，2#滲濾液中減少了約75%；50～100 dρ(Ca2+)緩慢減少，100 d后逐漸趨于穩(wěn)定. 由于滲濾液初始ρ(Ca2+)遠大于CaCO3達到沉淀溶解平衡狀態(tài)的ρ(Ca2+)，Ca2+與溶液中游離的HCO3-或CO32-快速反應，形成CaCO3沉淀[29]. 隨著CaCO3的析出，溶液中ρ(Ca2+)降低，CaCO3沉淀析出速率逐漸減小，直至反應動力學平衡[30].

圖4 不同滲濾液中ρ(Mg2+)的變化

從圖3還可以看出，在試驗前30 d，浸置了HDPE樣片的同齡期滲濾液中ρ(Ca2+)明顯低于未浸置HDPE樣片的滲濾液原液. 這間接說明HDPE可能對CaCO3的析出有一定促進作用. 根據(jù)經(jīng)典成核理論，基質表面上異質成核比同質成核更有利，HDPE樣片的存在可能提供了利于異質晶核生長的粗糙表面，促進CaCO3晶體析出，并逐漸沉積形成垢物[31]. 此外，在試驗前30 d，1#滲濾液中ρ(Ca2+)比2#滲濾液中ρ(Ca2+)降低更快，說明管材在1#滲濾液中的反應更為劇烈.

2.1.3ρ(Mg2+)變化

圖4反映了不同滲濾液在試驗周期內ρ(Mg2+)變化. 兩種不同時期滲濾液原液和浸置HDPE樣片的滲濾液中ρ(Mg2+)總體呈下降趨勢，與ρ(Ca2+)變化相似. 但相較于Ca2+，Mg2+更快達到穩(wěn)定狀態(tài)，且是否浸置HDPE樣片對滲濾液中ρ(Mg2+)變化并無顯著影響，可能是由于水化效應阻止了Mg2+與CO32-的直接結合[32].

2.1.4ρ(Cl-)變化

與滲濾液原液相比，浸置了HDPE樣片的1#滲濾液中ρ(Cl-)波動較大，而浸置HDPE樣片的2#滲濾液中ρ(Cl-)迅速下降，更快進入穩(wěn)定階段，如圖5所示. 這可能是因為2#滲濾液原液的初始ρ(Cl-)較高，約為1#滲濾液的5倍，高濃度的Cl-可能會抑制微生物的代謝活動，從而弱化了微生物誘導作用[29].

圖5 不同滲濾液中ρ(Cl-)的變化

圖6 不同滲濾液中ORP的變化

2.1.5ORP變化

由圖6可見，1#滲濾液原液ORP在試驗初期波動明顯，原液和浸置HDPE樣片的滲濾液中ORP總體呈現(xiàn)正值，滲濾液表現(xiàn)出氧化性，說明管材在1#滲濾液中有被氧化腐蝕的傾向[25]. 而2#滲濾液原液及浸置了HDPE樣片的滲濾液初期ORP均為負值，說明了2#滲濾液中還原性物質含量較高，ρ(DO)低，氧化性物質不易穩(wěn)定存在. 試驗中期ORP逐漸趨于穩(wěn)定接近于0 mV，浸置了HDPE樣片的滲濾液中ORP與原液趨勢基本一致，但更快達到穩(wěn)定，這說明HDPE樣片在2#滲濾液中沒有發(fā)生明顯的氧化還原反應.

圖7 不同滲濾液溫度的變化

2.1.6溫度變化

試驗過程中滲濾液溫度變化如圖7所示. 未浸置HDPE樣片的兩種滲濾液原液的最低溫度為10.8 ℃，最高溫度為23.1 ℃，而浸置HDPE樣片后的兩種滲濾液最低溫度為10.7 ℃，最高溫度為23.3 ℃. 二者在試驗期間的溫度變化沒有明顯差異，說明管材的浸入對滲濾液的溫度影響并不顯著.

2.2 HDPE樣片質量變化

HDPE樣片結垢量為5個平行樣品結垢量的平均值，其質量變化如圖8所示. HDPE樣片在兩種滲濾液中均出現(xiàn)了明顯增重. 在試驗的第1個周期內，兩種滲濾液中的HDPE樣片結垢量急劇增加，進入第2周期時，HDPE樣片增重相對穩(wěn)定，垢量的增加量隨浸置時間的延長而減少.

圖8 不同滲濾液中HDPE樣片的質量變化

圖9 不同滲濾液中浸置的HDPE樣片SEM圖

1#滲濾液中的HDPE樣片結垢量明顯大于2#滲濾液中的HDPE樣片結垢量. 試驗結束時，1#滲濾液和2#滲濾液中的HDPE樣片結垢量分別為1.10和0.682 mg/cm2. 這可能是因為1#滲濾液中含有更高濃度的成垢離子和可生化有機物. 但在整個試驗周期內結垢量出現(xiàn)了一定程度的波動，這可能是因為CaCO3沉淀不僅是化學反應，還涉及生化反應過程，如滲濾液中有機成分(COD和VFA)的分解，產(chǎn)生CO32-和溶解有機碳(DOC)的變化[12]，碳酸鹽促進沉淀生成，而DOC則對沉淀有抑制作用[33]. 此外，整個試驗周期內由于滲濾液沒有補給，也可能影響到微生物的代謝，進而影響結垢.

2.3 HDPE樣片表觀形貌分析

為進一步觀察不同滲濾液浸置的HDPE樣片表面結垢情況，研究分別對試驗初期、中期和末期的HDPE樣片進行了SEM測試. 從圖9可以看出，未經(jīng)滲濾液浸置的HDPE樣片表面較為光滑，浸置后的表面有垢物生成. 在試驗初期形成的垢物中出現(xiàn)方解石晶體和細條狀文石晶體；隨浸置時間增加，垢層逐漸增厚. 不同埋齡期的滲濾液中垢物形態(tài)差異較大：1#滲濾液中垢物在試驗初期呈不規(guī)則紡錘狀，中期時粒徑增大，到試驗后期呈現(xiàn)球狀堆積；2#滲濾液中垢物在試驗初期呈現(xiàn)細沙粒狀，中期時為圓柱狀，末期轉變?yōu)轭愃粕汉鞯亩嗫障豆腆w.

多個滲濾液輸運系統(tǒng)堵塞的研究結果表明，CaCO3是垢物的主要成分[34-36]，該試驗HDPE樣片表面SEM圖像中垢物主要為不定形顆粒，在試驗初期能觀察到規(guī)則方解石晶體，中后期則無明顯規(guī)則化的晶體垢. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是材料表面有生物膜的生長，CaCO3晶體析出的同時，生物膜和沉淀物相互粘附包裹，產(chǎn)生內含硬顆粒的黏稠物，再逐漸形成固體垢物[9].

圖10 1#滲濾液水質參數(shù)與結垢量的相關性分析

圖11 2#滲濾液水質參數(shù)與結垢量的相關性分析

2.4 相關性分析

為進一步明確管材結垢的關鍵影響因素，將兩種滲濾液的水質參數(shù)與結垢量進行相關性分析，結果分別如圖10和圖11所示. 統(tǒng)計顯示：結垢量與滲濾液中ρ(Ca2+)和ρ(Mg2+)均呈顯著負相關(P<0.05)，這說明在結垢過程中，Ca2+和Mg2+沉淀是產(chǎn)生結垢的主要因素，其中ρ(Ca2+)可能是主導因素(P<0.01). 兩種滲濾液中初始ρ(Ca2+)均比ρ(Mg2+)高3倍左右，在試驗結束時，滲濾液中ρ(Ca2+)下降95%以上，而ρ(Mg2+)約下降30%. 因此，筆者推斷結垢的主要成分可能是CaCO3.

溫度、pH、ORP也均與結垢量呈正相關，Lozecznik等[8]和Ko等[37]研究均證實滲濾液的pH升高對CaCO3的析出有促進作用. DENG等[38]的研究也證實溫度的變化與結垢量呈正相關，但該研究中溫度與結垢量的相關性較弱(R2<0.01)，這可能是因為試驗周期所產(chǎn)生的溫差較小，導致其影響較小.ρ(Cl-)與結垢量呈負相關，較高的ρ(Cl-)可能抑制微生物活性，減緩生物膜形成[39].

3 結論

a) 不同年齡期滲濾液水質差異較大，結垢量和垢物形貌也不同；浸置HDPE樣片的兩種滲濾液中，1#滲濾液中HDPE樣片的結垢量更多.

b) 兩種滲濾液中管材結垢可能是多種因素共同作用的結果，試驗初期結垢主要是化學結晶沉淀；但隨著時間的延長，試驗后期形成了不定形的多孔隙沉積物.

c) 通過相關性分析，可以明確ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)對結垢具有關鍵影響，且初始ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)越高，越容易產(chǎn)生結垢；水溫、pH和ORP對結垢形成具有促進作用，而ρ(Cl-)與結垢量呈負相關. 1#滲濾液中ρ(Ca2+)較高，為控制其在輸運管道中的析出，可考慮通入一定CO2預處理，促使Ca2+快速沉淀，或適度延長滲濾液在調節(jié)池中的停留時間，降低ρ(Ca2+)，減緩管道結垢.

d) HDPE管材的浸入，對滲濾液的水質產(chǎn)生了一定的介入影響. 試驗初期對ρ(Ca2+)、ρ(Cl-)、ORP影響較大，中后期則對pH的升高影響顯著.