曹 平， 湯倩云， 馬 楷， 李 瑩

(1.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054；2.中國(guó)石化 潤(rùn)滑油有限公司 合成油脂分公司,重慶 400039)

資源和環(huán)境保護(hù)已成為人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大問(wèn)題。傳統(tǒng)礦物基潤(rùn)滑油因其生物降解性差，且來(lái)源于有限的石油資源而面臨環(huán)境和資源兩方面的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)安全、無(wú)毒、無(wú)污染，可生物降解、環(huán)境友好綠色潤(rùn)滑油已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。研究表明，季戊四醇四庚酸酯(Pentaerythritol tetraheptanoate，PETH)分子中沒(méi)有β氫原子，因此具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的氧化安定性、低溫黏度特性和生物降解性，而廣泛用作防塵油、膠黏劑、高溫增塑劑和合成航空潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油[1-9]。但是，季戊四醇四庚酸酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝因采用濃硫酸或濃磷酸等均相催化劑，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑回收困難、水污染嚴(yán)重等問(wèn)題。同時(shí)，目前少數(shù)文獻(xiàn)[10-14]所報(bào)道的有關(guān)雜多酸、固體超強(qiáng)酸、錫類(lèi)化合物固體酸催化反應(yīng)中原料酸/醇摩爾比太大(≥4.5)，催化劑性能仍有待提升。因此，開(kāi)發(fā)用于合成四庚酸季戊四醇酯反應(yīng)的高效催化劑具有重大意義。

MoO3是一類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)(類(lèi)ReO3結(jié)構(gòu))的化合物，以MoO6八面體共角、共棱，連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)或一維鏈狀結(jié)構(gòu)，使其在催化劑、信息顯示與儲(chǔ)存、傳感器、電池電極等領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景，并成為研究熱點(diǎn)[15-22]。筆者前期研究[23-24]表明，MoO3是一種良好的酯交換反應(yīng)催化劑，認(rèn)為MoO3可能會(huì)對(duì)合成季戊四醇四庚酸酯反應(yīng)具有催化活性，而目前將MoO3用于合成季戊四醇四庚酸酯反應(yīng)的研究報(bào)道甚少。因此，筆者通過(guò)直接焙燒法制備了MoO3，并將其用于季戊四醇和正庚酸合成季戊四醇四庚酸酯反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，AR，金維城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，AR，上海國(guó)藥化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；酚酞指示劑，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；季戊四醇(PER)，CP，濟(jì)南盛茉莉化工有限公司產(chǎn)品；正庚酸(HPA)，CP，上海昆化精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；乙酸酐，AR，武漢華翔科潔生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；吡啶，AR，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

MoO3催化劑的制備方法采用直接焙燒法[21]。將30.0 g仲鉬酸銨置于坩堝，再在馬弗爐中升溫焙燒4 h，即得MoO3催化劑。在焙燒溫度400、500、600 ℃下制備的催化劑樣品分別記為MoO3-400、MoO3-500、MoO3-600。

1.3 催化劑表征

采用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附測(cè)試儀(美國(guó)Micromeritics Tristar 3000型) 測(cè)定催化劑比表面積(BET法)，以高純N2為吸附質(zhì)，于液氮溫度(-196 ℃)下吸附。測(cè)試前樣品在真空300 ℃下熱處理3 h。采用日本Rigaku公司D/max 2500型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀(Cu靶，λ=0.154056 nm)測(cè)定催化劑結(jié)構(gòu)。采用日本JSM-6360LA型掃描電鏡(SEM)測(cè)定催化劑形貌，加速電壓為15 kV。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在裝有溫度計(jì)導(dǎo)管和油水分離器的三口玻璃反應(yīng)器(2000 mL)中進(jìn)行。先將原料正庚酸和季戊四醇(n(PER)=3.0 mol,n(HPA)/n(PER)為3.9～4.4)與催化劑按計(jì)量比(n(Catalyst)/n(PER)為0.001～0.006)加入反應(yīng)器，然后在溫度160～220 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)中及時(shí)用水環(huán)式真空泵分出酯化生成的水。反應(yīng)完畢，降至25 ℃卸出反應(yīng)器中的物料，經(jīng)過(guò)濾得到產(chǎn)物。酯化反應(yīng)PER的轉(zhuǎn)化率(x,%)按照式(1)計(jì)算，酯化反應(yīng)PETH的選擇性(s,%)按照式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：n0(PER)、n(PER)分別為反應(yīng)初始、反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系的季戊四醇物質(zhì)的量，mol；n0(PETH)、n(PETH)分別為反應(yīng)體系理論上應(yīng)獲得的、實(shí)際獲得的PETH物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)MoO3催化劑性能的影響

2.1.1 焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、形貌的影響

不同焙燒溫度下制得的MoO3催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知，所制備的MoO3催化劑均為正交晶系MoO3(α-MoO3，JCPDS05-0508)，且催化劑樣品的晶面取向隨著焙燒溫度的升高而發(fā)生了明顯的變化。在400和500 ℃下焙燒制得的MoO3催化劑樣品的(021)、(110)、(040) 晶面同時(shí)擇優(yōu)取向α-MoO3，(021)晶面擇優(yōu)取向趨勢(shì)最明顯。在600 ℃下焙燒制得MoO3催化劑樣品的(020)、(021)、(110)晶面同時(shí)擇優(yōu)取向α-MoO3，(020)晶面擇優(yōu)取向趨勢(shì)最明顯。而市售MoO3樣品的(060)、(040)、(020)晶面同時(shí)擇優(yōu)取向，(060)晶面擇優(yōu)取向趨勢(shì)最明顯?？梢?jiàn)，隨著焙燒溫度的升高，MoO3催化劑的晶面生長(zhǎng)取向發(fā)生了明顯的變化，溫度越高越有利于(020)、(040)和(060)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，而抑制了(110)和(021)晶面取向生長(zhǎng)，且(021)晶面取向的弱化速率大于(110)晶面。其原因可能是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，同種晶體不同晶面具有不同的晶面能，制備方法、焙燒溫度等因素對(duì)同種晶體不同晶面的生長(zhǎng)速率有影響，并影響晶體晶面生長(zhǎng)的最終形態(tài)。

MoO3-400, MoO3-500, MoO3-600: MoO3 prepared at 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃ respectively圖1 不同焙燒溫度下制得的MoO3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MoO3 prepared at different calcination temperatures

不同焙燒溫度下制得MoO3催化劑的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可知：焙燒溫度為400 ℃時(shí)，MoO3催化劑樣品粒徑為0.5～1 μm，顆粒分散性良好；焙燒溫度為500 ℃時(shí)，MoO3催化劑樣品粒徑為0.5～1.5 μm，顆粒分散性良好，沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)；焙燒溫度為600 ℃時(shí)，MoO3催化劑樣品粒徑為3～8 μm，顆粒分散性良好，沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)，但是，顆粒度明顯變大，其長(zhǎng)/徑比也明顯增加。結(jié)合圖1表征結(jié)果，說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，MoO3顆粒尺寸增加，MoO3的晶面生長(zhǎng)取向受到一定的影響，并使其顆粒形貌發(fā)生了變化。

圖2 不同焙燒溫度(Tc)下制得MoO3催化劑的SEM掃描照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of MoO3 catalysts with differentcalcination temperatures (Tc) Tc/℃: (a) 400; (b) 500; (c) 600

2.1.2 焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積的影響

不同焙燒溫度下制得的MoO3催化劑的N2吸附-脫附(BET法)測(cè)試結(jié)果分別為：市售MoO3樣品的比表面積最小，為2.5 m2/g；而在400和 500 ℃ 下焙燒制得的MoO3樣品的比表面積相差不大，分別為8.5、8.0 m2/g；隨著焙燒溫度的進(jìn)一步升高，在600 ℃下焙燒制得的MoO3樣品的比表面積為3.5 m2/g，其降低幅度較大。這說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高，在600 ℃下焙燒制得的MoO3催化劑顆?？赡馨l(fā)生了聚積、長(zhǎng)大，使得其比表面積大幅度下降。

2.1.3 焙燒溫度對(duì)MoO3催化合成季戊四醇四庚酸酯反應(yīng)性能的影響

不同焙燒溫度下制得的MoO3催化劑催化季戊四醇和正庚酸合成季戊四醇四庚酸酯的活性見(jiàn)表1。由表1可知，在焙燒溫度400、500 ℃下焙燒制得的催化劑(MoO3-400、MoO3-500)均表現(xiàn)出良好的催化活性，而在焙燒溫度600 ℃下制得的催化劑(MoO3-600)和市售MoO3催化劑的活性較差。說(shuō)明自制MoO3催化劑的酯化反應(yīng)活性較好，筆者選擇催化劑制備的適宜溫度為400 ℃。

表1 MoO3催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 MoO3 catalytic performance

結(jié)合圖1、圖2和催化劑比表面積測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明了焙燒溫度條件對(duì)MoO3催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積均有影響，并最終影響其催化劑性能；(021)和/或(110)晶面有利于酯化反應(yīng)；MoO3催化劑的最佳焙燒溫度為400 ℃。筆者以MoO3-400為催化劑，進(jìn)一步考察反應(yīng)條件對(duì)MoO3催化PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)性能的影響。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)季戊四醇和正庚酸酯化反應(yīng)的影響

2.2.1 催化劑用量對(duì)季戊四醇和正庚酸酯化反應(yīng)的影響

催化劑用量對(duì)MoO3催化PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。由表2可知:當(dāng)n(MoO3-400)/n(PER)≤0.004時(shí)，隨著催化劑用量的增加，PER的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；而當(dāng)n(MoO3-400)/n(PER)≥0.004時(shí)，PER完全反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，說(shuō)明適宜的催化劑用量為n(MoO3-400)/n(PER)=0.004。

表2 催化劑用量對(duì)PER與HPA合成PETH反應(yīng)的影響Table 2 Effect of MoO3 dosage on esterification of PER and HPA to PETH

2.2.2 原料配比n(HPA)/n(PER)對(duì)季戊四醇和正庚酸酯化反應(yīng)的影響

原料配比對(duì)PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。由表3可知，隨著原料中n(HPA)/n(PER)的增加(HPA添加量的增加)，PER轉(zhuǎn)化率逐漸增加，說(shuō)明HPA添加量的增加有利于PER的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物PETH的生成。當(dāng)n(HPA)/n(PER)≥4.2時(shí)，PER完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。因此，選擇n(HPA)/n(PER)=4.2為宜。

表3 原料配比n(HPA)/n(PER)對(duì)MoO3催化PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)的影響Table 3 Effect of n(HPA)/n(PER) on esterification of PER and HPA to PETH

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)季戊四醇和正庚酸酯化反應(yīng)的影響

表4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)的影響。由表4可知:當(dāng)t≤4 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，原料PER的轉(zhuǎn)化率逐漸升高;當(dāng)t≥4 h時(shí)，PER的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。因此，對(duì)合成PETH的適宜反應(yīng)時(shí)間為4 h。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction time on esterification of PER and HPA to PETH

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)季戊四醇和正庚酸酯化反應(yīng)的影響

表5為反應(yīng)溫度對(duì)PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)的影響。由表5可知，在150 ℃條件下沒(méi)有發(fā)生酯化反應(yīng)，表明此時(shí)MoO3催化劑對(duì)酯化合成PETH反應(yīng)沒(méi)有催化性能。隨著反應(yīng)溫度的升高，PER的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，這說(shuō)明提高反應(yīng)溫度有利于PETH的生成。當(dāng)T≥200 ℃時(shí)，酯化合成PETH反應(yīng)PER的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。因此，合成PETH反應(yīng)的適宜反應(yīng)溫度為200 ℃。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)的影響Table 5 Effect of temperature on esterification of PER and HPA to PETH

3 結(jié) 論

(1)采用焙燒法制備了用于PER和HPA酯化合成PETH反應(yīng)的MoO3催化劑，發(fā)現(xiàn)在適宜的反應(yīng)條件n(PER)=3.0 mol、T=200 ℃、n(HPA)/n(PER)=4.2、n(MoO3)/n(PER)=0.004、t=4 h下，PER轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，PETH的選擇性達(dá)到100%。

(2)XRD、SEM、BET表征結(jié)果表明,焙燒溫度對(duì)MoO3催化劑的體相結(jié)構(gòu)、比表面積和形貌具有一定的影響，并最終影響其催化PER和HPA酯化合成PETH反應(yīng)的活性。在400或500 ℃焙燒制得的(021)、(110)、(040)晶面同時(shí)擇優(yōu)取向α-MoO3，較之600 ℃焙燒制得的(020)、(021)、(110)晶面同時(shí)擇優(yōu)取向α-MoO3具有更優(yōu)的酯化催化活性；(021)和/或(110)晶面更利于PER和HPA酯化合成PETH反應(yīng)。因此，(021)、(110)、(040)晶面同時(shí)擇優(yōu)取向α-MoO3可以作為PER與HPA酯化合成PETH反應(yīng)用優(yōu)良催化劑。