黃玉萍， 韓江華， 王樹青， 夏國富

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

煤焦油加氫生產(chǎn)燃料油是其清潔高效利用的主要途徑。中低溫煤焦油組成復(fù)雜，其中酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比20%～30%。在固定床加氫技術(shù)中，較高的酚含量會增加氫耗，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加；而且，酚類化合物的存在，對加氫催化劑活性、床層操作穩(wěn)定性、煤焦油安定性都有影響，不利于焦油類油品的存儲與運(yùn)輸。然而，酚類化合物同時是一類重要的有機(jī)中間體和生產(chǎn)原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料、染料、橡膠塑料抗氧劑等各大領(lǐng)域[1-2]。因此，從中低溫煤焦油中分離提取酚類化合物，實(shí)現(xiàn)其資源化和高值化利用，具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會效益。

煤焦油中酚類化合物的提取方法主要有化學(xué)法、沉淀法、溶劑抽提法、超臨界萃取法、絡(luò)合萃取法等[3-6]。化學(xué)法操作簡單，對設(shè)備要求較低，但要消耗大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，對環(huán)境污染嚴(yán)重。過熱水抽提法利用酚類在水中的溶解度隨溫度升高而增加的特點(diǎn)，在高溫下可將油中大部分酚類化合物抽提出來，同時為減少抽出物中的中性油含量，用大量含酚污水稀釋抽出物，并用水蒸氣高溫結(jié)晶，再用污水脫酚的方法從水中回收酚類化合物，因此需要在特定壓力下進(jìn)行，局限性較大。超臨界萃取法處理量小，難以應(yīng)用在實(shí)際過程中。

近年來，很多研究者嘗試采用環(huán)境友好的萃取劑，如低共熔溶劑(DESs)等，來提取煤焦油中的酚類物質(zhì)[7-11]，取得較好的效果。低共熔溶劑通常指由一定化學(xué)計量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵給體(如酰胺、羧酸、多元醇、酚等化合物)組合而成的多組分低共熔混合物，其凝固點(diǎn)顯著低于各個組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)。低共熔分離法的優(yōu)勢在于萃取劑用量少、萃取率高、可循環(huán)使用，過程中不使用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，且無含酚廢水產(chǎn)生、操作簡單等，因此越來越得到學(xué)者們的青睞。Pang等[12]考察了時間、溫度、萃取劑用量、萃取劑與酚類化合物的摩爾比等因素對模擬油中酚類化合物萃取率的影響，在優(yōu)化條件下模擬油的脫酚率可達(dá)到94.8%；王震等[13]以季銨鹽為萃取劑從含酚混合物中分離酚，研究了低共熔法萃取分離油-酚混合物過程中油的夾帶問題，結(jié)果表明在一定條件下，苯酚萃取率達(dá)95%，油的夾帶率為15%。目前，采用低共熔物生成法(簡稱低共熔法)分離油-酚混合物中酚類化合物，研究對象多為人工制備的模擬油，主要包括苯酚和溶劑油，提酚體系十分簡單，雖然也能較清晰地解釋萃取過程，但是實(shí)際煤焦油體系組分種類繁多，提酚過程非常復(fù)雜，因此，目前研究結(jié)果對真實(shí)煤焦油體系提酚過程欠缺指導(dǎo)意義。

筆者選用能與酚類化合物形成低共熔產(chǎn)物的不同類型萃取劑，分離提取真實(shí)煤焦油餾分體系中的酚類物質(zhì)，比較各萃取劑的萃取分離效果，考察萃取溫度、萃取時間、劑/酚摩爾比(酚類物質(zhì)以苯酚計，下同)等實(shí)驗條件對萃取率的影響，為實(shí)際煤焦油萃取提酚工藝過程提供參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗用煤焦油來自圖克BGL(British gas-lurgi)氣化爐，經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，切割出170～190、190～210、210～230 ℃餾分，分別記作餾1、餾2、餾3。

試劑：甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；D(+)-木糖(D-X)，生物試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四甲基氯化銨(TMAC)、四乙基氯化銨(TEAC)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純，TCI化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；四丙基氯化銨(TPAC)、四丁基氯化銨(TBAC)、三乙胺鹽酸鹽(TEACl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，分析純，伊諾凱公司產(chǎn)品；氯化膽堿(ChCl)，分析純，Acros公司產(chǎn)品；尿素、氫氧化鈉，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；丙三醇，分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)品。氯化膽堿-尿素(ChCl-U)、氯化膽堿-丙三醇(ChCl-G)由如下方法制備：將0.25 mol氯化膽堿分別與0.5 mol尿素、丙三醇混合，在80 ℃下加熱攪拌2 h至混合物變?yōu)闊o色透明狀液體，室溫冷卻備用。

1.2 餾分油中酚類化合物的分離分析

餾分油中酚類化合物含量分析參考《粗酚中酚及同系物含量的測定方法》(GB/T 24200—2009)，改進(jìn)如下：取一定量的餾分油與10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液在燒杯中反應(yīng)，使得餾分油中酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其鈉鹽，并溶于堿液。將混合液體全部轉(zhuǎn)移至50 mL堿式滴定管中，靜置分為上層油相和下層堿液相，此時堿液體積的增量(ΔV)可認(rèn)為是酚類物質(zhì)的體積。因此，餾分油中酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w，%)按式(1)計算：

(1)

式中：ΔV為堿液體積增量，mL；m為餾分油的質(zhì)量，g；ρ為25 ℃酚平均密度，1.04 g/mL。

萃取過程：按設(shè)計劑/酚摩爾比，稱取一定質(zhì)量的萃取劑，與20 g餾分油在燒杯中混合，水浴恒溫，磁力攪拌、靜置，取上層脫酚油，按照上述改進(jìn)的《粗酚中酚及同系物含量的測定方法》進(jìn)行分析，計算得出脫酚油相中酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其萃取率(E，%)的計算公式如下：

(2)

式中，wBefore、wAfter分別為萃取前后油相中酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 酚類化合物GC-MS分析

對于酚類化合物，通常采用氣相色譜或氣-質(zhì)聯(lián)用來定性、定量分析，并以面積歸一法進(jìn)行定量分析。酚類化合物GC-MS分析：Agilent 7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司生產(chǎn)。氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度320 ℃，爐箱起始溫度50 ℃，升溫速率10 ℃/min，最終溫度300 ℃，保持20 min；色譜柱為HP-5 ms，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為高純氮?dú)?，柱流? mL/min；FID檢測器溫度300 ℃，5975C質(zhì)譜檢測器傳輸管溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，轟擊電壓70 eV，掃描質(zhì)荷比33～600，全掃描方式。按照2008版NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行分析。

1.4 萃取劑的再生

萃取劑與餾分油中酚類化合物反應(yīng)會生成低共熔物。將其與油相分離后，向低共熔物中加入反萃劑(乙酸乙酯)可將酚類化合物反萃取出來，從而使萃取劑再生。乙酸乙酯萃取溶液經(jīng)減壓蒸餾除去乙酸乙酯得到萃取的酚類混合物。因此，以萃取劑分別為TMAC、TEAC、TPAC時生成的低共熔物為原料，進(jìn)行萃取劑的再生，以考察再生萃取劑的使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件對萃取率的影響

采用改進(jìn)的《粗酚中酚及同系物含量的測定方法》測得煤焦油、餾1、餾2、餾3中酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.36%、21.89%、24.08%、18.72%。其中，餾2中酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，下文中如無特殊說明，均以酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的餾2為提酚對象。

2.1.1 不同萃取劑對提酚萃取率的影響

選擇TMAC、TEAC、TPAC、TBAC、TEACl、ChCl、D-X和低共熔溶劑氯化膽堿-尿素(ChCl-U)、氯化膽堿-丙三醇(ChCl-G)為萃取劑。在萃取溫度為30 ℃、萃取時間為30 min、萃取劑與酚類物質(zhì)的摩爾比為0.6的條件下提取餾分油中的酚類物質(zhì)，各萃取劑的萃取率如圖1所示。圖1表明：對于四烷基氯化銨類化合物(TMAC、TEAC、TPAC、TBAC)，其結(jié)構(gòu)中烷基鏈長為C1～C3時，與酚類物質(zhì)易形成低共熔物，餾分油提酚效率較高。其中TPAC的萃取率最高，為96.84%；其次為TEAC，而TBAC的萃取率為0。此外，氯化膽堿類化合物對酚類物質(zhì)的萃取率稍差，ChCl、ChCl-U、ChCl-G萃取率為62%～67%；TEACl和D-X則更差，對酚的萃取率不到20%。

TMAC—Tetramethyl ammonium chloride；TEAC—Tetraethyl ammonium chloride；TPAC—Tetrapropyl ammonium chloride；TBAC—Tetrabutyl ammonium chloride；TEACl—Triethylamine Hydrochloride；ChCl—Choline chloride； ChCl-U—Choline chloride-Urea；ChCl-G—Choline chloride- Glycerol； D-X—D-Xylose圖1 不同萃取劑的萃取率Fig.1 Extraction ratio of the different extraction agentsReaction conditions： T=30 ℃； t=30 min；n(Agent)/n(Phenol)=0.6

在酚類化合物中，酚羥基的氧原子是sp2雜化，電負(fù)性較大、對價電子的控制力大，價電子更靠近氧原子，其孤電子對通過芳香環(huán)離域，使得羥基比通常更帶正電，成鍵質(zhì)子更易給出以形成氫鍵，因此酚類化合物是很好的氫鍵給體。季銨鹽類化合物為較好的氫鍵受體，可以與酚類化合物(氫鍵給體)形成低共熔物，從油相中分離出來。能與酚類物質(zhì)形成低共熔物的化合物，其陽離子的結(jié)構(gòu)和對稱性、陰離子的電負(fù)性等對酚類物質(zhì)的分離效率都有影響，陽離子鏈長適宜、結(jié)構(gòu)對稱，陰離子電負(fù)性大，與酚羥基之間的氫鍵作用大，則分離效果好。四烷基氯化銨類化合物與酚類物質(zhì)形成低共熔物時，二者之間形成了氫鍵，隨著結(jié)構(gòu)中烷基鏈的增長，分離效率提高。但是，當(dāng)選擇四丁基氯化銨作萃取劑時，由于其結(jié)構(gòu)中烷基鏈的進(jìn)一步變長，使之油溶性增強(qiáng)，與餾分油中酚類化合物形成的低共熔物和油相發(fā)生了混溶，反應(yīng)體系無法分層，以致于無法進(jìn)一步將酚類化合物分離出來。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[9]中采用四丁基氯化銨為萃取劑提取模擬油中苯酚的結(jié)果一致。

相較于四烷基氯化銨，氯化膽堿分子結(jié)構(gòu)中的烷基鏈略短，且陽離子結(jié)構(gòu)對稱性較低，因此其對酚類物質(zhì)的萃取率低于四烷基(C1～C3)氯化銨。氯化膽堿、氯化膽堿-尿素、氯化膽堿-丙三醇對酚類化合物的提取率相差不大，即作為氫鍵受體的氯化膽堿與氫鍵給體尿素或丙三醇形成了較穩(wěn)定的低共熔溶劑。將其用以提酚時，氯化膽堿-尿素/丙三醇-酚形成三組分低共熔產(chǎn)物，三者之間的作用力相較于氯化膽堿-酚(二組分低共熔產(chǎn)物)之間的作用力并沒有太大變化。三乙胺鹽酸鹽分子結(jié)構(gòu)中陽離子對稱性更差，因此提酚萃取率也較低；而D(+)-木糖為多元醇，易形成分子間氫鍵，氫鍵具有飽和性，導(dǎo)致其與酚類化合物形成的氫鍵作用很弱，因此其提酚率很低。

煤焦油餾分油2提酚前后的外觀見圖2。萃取前，餾分油主要由中性油和酚類物質(zhì)等組成，并因包含酚類物質(zhì)而呈黑褐色不透明狀(圖2(a))；加入萃取劑攪拌靜置后，萃取劑與餾分油中的酚類化合物形成低共熔產(chǎn)物沉于容器底部，與中性油分層(圖2(b))；萃取分離得到脫酚油的顏色由黑色變成淺紅棕色且澄清透明(圖2(c))，說明大量酚類物質(zhì)被萃取分離，效果十分明顯。

圖2 煤焦油餾分油2提酚前后的對比圖Fig.2 Pictures of distillate oil 2 before and after phenol extraction(a) Distillate oil 2； (b) Distillate oil 2 with extraction agent；(c) Dephenolic phase

2.1.2 萃取溫度對提酚萃取率的影響

以TPAC為萃取劑，劑/酚摩爾比為0.4，不同溫度下萃取30 min，考察不同溫度下的萃取效率，如圖3所示。由圖3可以看出，隨著萃取溫度的升高，酚類物質(zhì)的萃取率逐漸增大。這是因為溫度升高有助于萃取劑和酚類形成低共熔產(chǎn)物，并降低其黏度，減少分離過程中的傳質(zhì)阻力，從而提高萃取效率。在考慮加熱能耗的情況下，選擇30～40 ℃為優(yōu)化的萃取溫度。

圖3 不同萃取溫度下的萃取率Fig.3 Extraction ratios at different temperaturesReaction conditions： TPAC as extraction agent；n(Agent)/n(Phenol)=0.4； t=30 min

2.1.3 劑/酚摩爾比對提酚萃取率的影響

以TPAC為萃取劑，萃取溫度為30 ℃、萃取時間為30 min，不同劑/酚摩爾比下餾分油的提酚萃取率如圖4所示。由圖4可知,隨著萃取劑用量增多，其對酚類物質(zhì)的萃取率不斷升高。萃取劑加入餾分油中，通過分子間氫鍵與酚類物質(zhì)相互作用，其用量增加促使更多酚類物質(zhì)從油相向低共熔物方向轉(zhuǎn)移，因此劑/酚摩爾比的增大有利于提高萃取效率。考慮萃取劑成本問題，選擇0.4～0.6為優(yōu)化的劑/酚摩爾比。

圖4 不同劑/酚摩爾比下的萃取率Fig.4 Extraction ratios under different extraction agent/phenol molar ratiosReaction conditions: TPAC as extraction agent,T=30 ℃, t=30 min

2.1.4 萃取時間對提酚萃取率的影響

以TPAC為萃取劑時，當(dāng)劑/酚摩爾比為0.6，30 ℃下萃取30 min時的酚類物質(zhì)的萃取率已達(dá)97%(見圖4)，因而再延長萃取時間，其萃取率變化很小。雖然TEAC萃取率稍低，但其成本大幅低于TPAC，故改以TEAC為萃取劑，在劑/酚摩爾比為0.6，萃取溫度30 ℃時，考察萃取時間對酚類物質(zhì)萃取率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,隨著萃取時間的延長，TEAC對酚類物質(zhì)的萃取率提高。這是因為萃取時間的延長有助于提高萃取劑和酚類化合物形成氫鍵進(jìn)而形成低共熔產(chǎn)物。當(dāng)萃取時間為60 min時，萃取率達(dá)99.99%。

圖5 不同萃取時間下的萃取率Fig.5 Extraction ratios under different contact timeReaction conditions: TEAC as extraction agent；T=30 ℃, n(Agent)/n(Phenol)=0.6

2.1.5 優(yōu)化萃取條件下煤焦油及其餾分油的提酚萃取率

在優(yōu)化的提酚條件范圍里，選擇四乙基氯化銨(TEAC)為萃取劑、劑/酚摩爾比為0.6、萃取溫度為30 ℃、反應(yīng)時間為30 min，從煤焦油、餾1、餾3中分離酚類化合物，其提酚萃取率分別是86.11%、93.92%、86.75%。由此可見，煤焦油中酚類化合物的萃取率低于其餾分油。這可能是由于煤焦油中含有多種酚類化合物(包括低級酚和高級酚)、芳烴及其他中性油；相較于餾分油，中性油在煤焦油中含量更多、結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜，其與酚類物質(zhì)之間存在π-π鍵等相互作用，使得脫酚油相組成復(fù)雜的中性油會夾帶部分酚類化合物，導(dǎo)致其提酚萃取率不高。

2.2 萃取劑的再生及循環(huán)利用

2.2.1 提酚萃取劑的再生

分別以TMAC、TEAC、TPAC為萃取劑得到的低共熔物為原料，考察乙酸乙酯為反萃劑時萃取劑的再生性能。圖6為TMAC、TEAC萃取劑及其再生劑的紅外光譜。由圖6可知：波數(shù)3019、1484/1403、949 cm-1處為新鮮萃取劑TMAC分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的特征峰，分別對應(yīng)C—H伸縮振動、CH3變角振動、C—N伸縮振動，而再生TMAC的對應(yīng)特征峰與之重合，沒有出現(xiàn)波數(shù)變化；TEAC再生前后的紅外譜圖的特征峰相吻合，相較于新鮮的TEAC，再生后TEAC的特征峰位置略向高波數(shù)偏移，可能是所含微量雜質(zhì)導(dǎo)致。這表明，萃取劑再生后具有與新鮮萃取劑相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和基本特性，原因在于酚類物質(zhì)與乙酸乙酯間的氫鍵作用強(qiáng)于其與四烷基氯化銨間的氫鍵作用，使其更易溶于乙酸乙酯，而TMAC、TEAC在乙酸乙酯中幾乎不溶。因此，乙酸乙酯可以用于TMAC、TEAC與酚類物質(zhì)生成低共熔物的反萃，萃取劑再生效果好。然而，乙酸乙酯對TPAC的再生效果較差，可能是因為隨著烷基鏈的增長，TPAC和酚類物質(zhì)之間的作用增強(qiáng)，乙酸乙酯用作反萃劑時，酚類化合物與乙酸乙酯、TPAC之間形成的氫鍵作用相互制衡，酚類物質(zhì)和TPAC間的作用不能完全解離，導(dǎo)致二者不能完全分離，因此乙酸乙酯對TPAC的再生不完全。

圖6 萃取劑和再生萃取劑的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of extraction agent and regenerated extraction agent

2.2.2 再生萃取劑的循環(huán)利用

以TEAC為萃取劑，劑/酚摩爾比為0.6，萃取溫度為30 ℃，萃取時間為30 min，反萃劑為乙酸乙酯，考察了萃取劑循環(huán)利用時的萃取率，結(jié)果如表1所示。由表1可知，萃取劑循環(huán)利用3次后，TEAC對酚類物質(zhì)的萃取率從94.60%降至91.60%，降低3百分點(diǎn)。這可能是由于再生的萃取劑含少量雜質(zhì)，即未被乙酸乙酯完全分離的少量酚類化合物，使得再生萃取劑的純度達(dá)不到新鮮萃取劑所致。萃取劑循環(huán)利用時，3次回收率平均為88.84%，其損失主要來自于操作中固體物料轉(zhuǎn)移時在器壁上的殘留等機(jī)械損失，以及由于其結(jié)構(gòu)中的烷基鏈的親油性導(dǎo)致其在脫酚油相中溶解而造成的損失。而反萃劑的回收率平均為90.35%，主要損失在于蒸餾和抽濾過程中的物理損失。

表1 新鮮和再生TEAC萃取劑的萃取效率和回收率Table 1 Extraction and recovery ratios of regenerative extraction agent

2.3 煤焦油及其餾分油脫酚前后的組成分析

煤焦油的組分種類繁多，分類方法也很多。按照元素及官能團(tuán)歸類，可以分為芳烴(如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等)，含氧化合物(如酚類化合物等)及含氮、硫的雜環(huán)化合物等；按照組分的酸堿性分類，酸性物質(zhì)為酚類化合物，堿性物質(zhì)包括吡啶、喹啉等，中性物質(zhì)主要有烴類物質(zhì)等[14]，而中性油泛指除酚類化合物以外的其他組分。

2.3.1 煤焦油及其餾分油脫酚前后的組成分析

采用GC-MS法分析煤焦油、餾分油及其提取酚類化合物之后對應(yīng)的酚類相和脫酚油相的組成，結(jié)果如圖7所示。其中，圖7(a)為煤焦油的GC-MS譜圖，其所含的酚類化合物及質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的化合物的定性及定量結(jié)果列于表2；圖7(b)～(d)分別為餾1、餾2、餾3酚類相的GC-MS譜圖，其所含酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.18%、37.80%、29.61%，酚類化合物的組成列于表3。

圖7 煤焦油及餾分油酚類相的GC-MS譜圖Fig.7 TIC GC-MS chromatograms(a) Coal tar； (b) Phenol oil phase of distillate oil 1； (c) Phenol oil phase of distillate oil 2； (d) Phenol oil phase ofdistillate oil 3

由表2可知：煤焦油所含中性油中萘類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約為34.74%；酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約11.18%，主要包括苯酚和苯酚衍生物，苯酚衍生物包括單取代、二取代和三取代苯酚，其中苯酚占比4.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，單取代苯酚占比27.01%，二取代苯酚占比58.50%，三取代苯酚占比9.84%；另外，煤焦油中還含有苯、取代苯、茚滿、苊、芴、熒蒽、芘，以及少量長鏈烷烴等。

表2 煤焦油的主要化合物組成Table 2 Major compounds in the coal tar

由表3可見：隨著餾程溫度的升高(餾1～餾3)，苯酚和單烷基取代苯酚的含量降低，餾3酚類相中已不含苯酚；而且，雙烷基取代苯酚和三烷基取代苯酚的含量增大，三烷基取代苯酚在餾1酚類相中已不再出現(xiàn)，在餾2酚類相中的含量也很少，說明結(jié)構(gòu)簡單的苯酚和取代苯酚集中在低溫餾分段，取代基多、相對分子質(zhì)量大的取代苯酚集中于高溫餾分段。四烷基氯化銨類化合物用作萃取劑，在脫酚的同時，也有中性油的夾帶問題，中性油主要為萘類化合物，其他包括菲類化合物在內(nèi)的物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～35%。采用低共熔法萃取分離油-酚混合物過程中的油夾帶問題已有文獻(xiàn)報道[13]，其研究對象為模擬油(含苯酚的甲苯溶液)，在萃取劑提酚時中性油甲苯的夾帶率為15%。真實(shí)煤焦油體系提酚過程中的中性油夾帶問題更為嚴(yán)重，是由于酚類物質(zhì)在與萃取劑形成氫鍵的同時，也會通過π-π鍵與芳環(huán)中性油作用，導(dǎo)致中性油夾帶更多，因而需要通過減壓蒸餾進(jìn)一步脫除。

表3 餾分油酚類相中酚類化合物的組成Table 3 Composition of phenolic compounds in the phenol oil phase from the distillates

2.3.2 循環(huán)使用再生萃取劑時餾分油脫酚前后的組成分析

在萃取劑TEAC不同循環(huán)利用次數(shù)下，餾2及其所對應(yīng)酚類相和脫酚油相的GC-MS分析結(jié)果列于表4。由表4可見：TEAC萃取劑循環(huán)使用1～3次時，餾分油酚類相中酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，分別為40.92%、43.94%、43.89%，其中，苯酚、單烷基取代苯酚、二烷基取代苯酚的含量也大致相同；其脫酚油相中殘留未脫除干凈的酚類化合物平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%，脫酚效率高，進(jìn)一步證明TEAC萃取劑的再生效果很好。

表4 TEAC不同循環(huán)次數(shù)下餾分2中酚類相中酚類化合物的組成Table 4 Composition of phenolic compounds in the phenol oil phase of distillate oil 2 under different TEAC recycle times

3 結(jié) 論

(1)采用萃取劑對煤焦油餾分油進(jìn)行了萃取脫酚處理，隨萃取溫度的升高、劑/酚摩爾比的增大及反應(yīng)時間的增長，萃取劑對酚類物質(zhì)的萃取率提高。以四乙基氯化銨為萃取劑，在劑/酚摩爾比0.4～0.6，萃取溫度30～40 ℃、反應(yīng)時間30 ～60 min時，提酚效率為92.00%～99.99%。

(2)采用乙酸乙酯作為反萃劑可以實(shí)現(xiàn)萃取劑(四甲基氯化銨、四乙基氯化銨)的再生，萃取劑循環(huán)利用3次后，萃取效率降低3百分點(diǎn)，反萃劑的平均損失率約10%。

(3)煤焦油餾分油脫酚的同時，還存在中性油夾帶問題。餾分油中的酚類化合物主要為單取代、二取代以及三取代烷基苯酚，且隨著餾程溫度的升高，極性較強(qiáng)的組分(如苯酚、單烷基取代苯酚)含量降低，極性較弱的組分(如雙烷基取代、三烷基取代苯酚)含量提高。