張濤,趙永紅,成先雄

(1.電子科技大學(xué)中山學(xué)院 材料與食品學(xué)院,廣東 中山 528400；2.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國七大水系平均氨氮污染濃度為1.91 mg/L，多數(shù)水系氨氮含量在4 mg/L以上[1]。但我國主流凈水工藝對氨氮去除能力有限，因此有效去除源水中低濃度氨氮污染已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急[2-3]。近年，沸石陽離子交換吸附被證明能適用于低濃度氨氮去除[4-6]。此外，部分研究者開展了沸石改性研究，如酸[7]、堿[8]及鹽[9-10]改性，以提高沸石吸附容量。

本文提出EDTA鈉鹽改性天然沸石的方法，充分利用EDTA陰離子的絡(luò)合能力以促進(jìn)Na+進(jìn)入晶格的改性反應(yīng)能較快和較徹底的進(jìn)行，探索EDTA改性沸石的制備過程及應(yīng)用于低濃度氨氮廢水處理的最佳工藝條件，為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)用沸石材料來源于云南的天然沸石，先用去離子水洗滌以去除其中殘留可溶性物質(zhì)，105 ℃條件下烘干6 h，然后碾碎、過30目篩后保留篩下物備用。實(shí)驗(yàn)氨氮廢水先采用分析純NH4Cl試劑配制成100 mg/L的儲備液，使用時(shí)根據(jù)需要稀釋得到不同濃度的模擬氨氮廢水。實(shí)驗(yàn)所用其他化學(xué)試劑均為分析純，所有化學(xué)試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

普析通用T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì);H380-Pro磁力攪拌器;DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SHZ-82氣浴恒溫振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 EDTA改性沸石制備 配制0.2 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉(亦稱EDTA)溶液，按照固液比1∶20(g/mL) 加入天然沸石材料，在恒溫磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)3 h；取下過濾以后反復(fù)用去離子水沖洗沸石5～6次，干燥箱中105 ℃烘干，即得到EDTA改性沸石[9]。

為了對比本研究沸石材料與典型NaCl改性沸石的氨氮吸附性能差異，也按照上述步驟制備了0.4 mol/L NaCl和1.0 mol/L NaCl改性的沸石材料。此外，為了分析EDTA對天然沸石改性過程的機(jī)理，制備過程中分別在攪拌反應(yīng)的不同時(shí)間點(diǎn)(5,10,30,60,120,180 min)采用帶濾膜的注射器進(jìn)行了溶液采樣，每次采樣體積2 mL，稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)行Na+濃度分析。

1.2.2 沸石材料氨氮吸附實(shí)驗(yàn) 取一定量配制的氨氮儲備液并稀釋至一定濃度后作為實(shí)驗(yàn)用模擬氨氮廢水。準(zhǔn)確量取廢水200 mL于錐形瓶中，調(diào)節(jié)廢水pH值至一定值，按要求加入一定量的沸石材料(EDTA改性沸石/NaCl改性沸石/天然沸石)，放入氣浴恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩速度于設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，取出后用0.45 μm濾膜過濾，分析濾液殘留氨氮濃度。所有吸附實(shí)驗(yàn)均做空白對照，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件平行實(shí)驗(yàn)3次。

1.3 分析與測試方法

廢水氨氮濃度采用納氏比色法進(jìn)行測定，并通過吸附反應(yīng)前后溶液氨氮濃度的變化，計(jì)算氨氮去除率及吸附量。Na+濃度分析采用原子吸收分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA改性沸石吸附性能分析

為表征EDTA改性沸石對氨氮的吸附性能，將0.2 mol/L EDTA改性沸石(Z-EDTA0.2)與天然沸石(Z-Nat)、0.4 mol/L NaCl改性沸石(Z-NaCl0.4)和1.0 mol/L NaCl改性沸石(Z-NaCl 1.0)一起進(jìn)行了氨氮吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L，pH值未調(diào)節(jié)，沸石投加量5.0 g，反應(yīng)溫度28 ℃，吸附反應(yīng)時(shí)間為120 min。吸附性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同沸石材料氨氮去除率比較

由圖1可知，對低濃度氨氮廢水，4種沸石材料的吸附去除能力從大到小依次為Z-EDTA0.2> Z-NaCl1.0> Z-NaCl0.4> Z-Nat，其中EDTA改性沸石氨氮去除水平可達(dá)99.1%以上，比Z-NaCl1.0沸石提高13.2%，比同Na+濃度改性獲得的Z-NaCl 0.4提高27.6%，比未改性天然沸石提高60.8%；NaCl改性能顯著提升天然沸石的氨氮吸附能力，且提高改性用NaCl溶液濃度可以提高改性沸石；盡管改性溶液Na+濃度超過EDTA溶液1.5倍，改性效果仍明顯低于EDTA的改性效果。分析認(rèn)為：沸石對氨氮的去除主要依賴于離子交換吸附作用(式1)，Na鹽改性可使更多的Na+進(jìn)入晶體孔道，進(jìn)而在氨氮吸附去除中發(fā)揮交換功能；提高Na+濃度進(jìn)行改性操作，有利于反應(yīng)1向右進(jìn)行，使晶格中包含更多的交換能力較強(qiáng)的Na+；使用EDTA改性時(shí)，由于EDTA陰離子的存在及其強(qiáng)絡(luò)合能力(式2)，能有效降低溶液中的游離金屬離子Mn+的濃度，從而使反應(yīng)(1)能接近完全的向右進(jìn)行，可使沸石中幾乎所有陽離子都被Na+代替，充分提高了其氨氮交換速率及交換總量水平。

(1)

(2)

此外，為了進(jìn)一步分析證明EDTA對沸石改性的過程機(jī)理，設(shè)計(jì)了對改性過程中Na+濃度變化的監(jiān)測分析，分析結(jié)果見圖2。

圖2 EDTA對沸石改性過程中溶液Na+濃度變化

由圖2可知，改性過程進(jìn)行非常迅速，0～10 min之內(nèi)Na+濃度迅速下降69.3%，其后下降速度減緩，經(jīng)過60 min以后Na+濃度基本趨于穩(wěn)定。分析認(rèn)為：改性溶液中Na+濃度確實(shí)發(fā)生了明顯的降低，其主要原因是與沸石晶體中的陽離子發(fā)生了大量的交換吸附作用，Na+替換了沸石晶格中原始的大量雜質(zhì)金屬離子，形成了交換吸附能力強(qiáng)的鈉型沸石，改性交換作用基本能在60 min內(nèi)完成。

2.2 EDTA沸石吸附低濃度氨氮條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 不同pH值時(shí)的吸附效果 針對Z-EDTA 0.2沸石，考察了不同pH條件對低濃度氨氮廢水處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L， pH值控制為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0，沸石材料投加量5.0 g，反應(yīng)溫度28 ℃，吸附反應(yīng)時(shí)間為120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH值時(shí)EDTA沸石的氨氮吸附效果

由圖3可知，當(dāng)pH值從2.0變化到6.0的過程中，氨氮去除率和吸附量緩慢提高；pH值在6.0～8.0范圍內(nèi)基本穩(wěn)定；pH>8.0后開始下降，且pH<10.0時(shí)下降較緩，而>10.0以后下降非常迅速。根據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道NaCl改性沸石數(shù)據(jù)對比可知：pH變化全過程氨氮去除率變化趨勢基本一致，但在偏酸性段EDTA改性沸石較NaCl改性沸石隨pH降低的下降幅度較小，偏堿性階段隨pH值升高兩者均表現(xiàn)出較大的下降幅度。因此，EDTA改性沸石適用pH值范圍較寬，可以在2～10的pH范圍內(nèi)取得較高的氨氮去除率，最佳的pH范圍為中性6～8。

[NH3-N]/[TAN]=10pH/(10pH+e6 344/(273+T))

(3)

=e6 344/(273+T)/(10pH+e6 344/(273+T))

(4)

(5)

2.2.2 不同吸附時(shí)間的吸附效果 針對Z-EDTA0.2沸石，考察了不同吸附時(shí)間對低濃度氨氮廢水處理效果的區(qū)別，并以Z-NaCl1.0沸石材料進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L， pH值控制為6.0，沸石材料投加量分別控制為5 g，反應(yīng)溫度28 ℃，吸附反應(yīng)時(shí)間分別控制為10，30，60，90，120，180 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知,EDTA改性沸石和NaCl改性沸石對氨氮的吸附去除趨勢基本一致，起始階段吸附速度較快，去除率隨時(shí)間線性增加；隨后的中間段吸附速率降低，去除率呈對數(shù)增長；最后兩者都達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的去除率水平；但是，前者的吸附速率明顯高于后者，且兩者達(dá)到穩(wěn)定去除率的時(shí)間不同，前者約在60 min即可達(dá)到，而后者約在90 min左右達(dá)到?？梢哉J(rèn)為：氨氮去除率穩(wěn)定即吸附與解吸處于平衡狀態(tài)，也就是說EDTA改性沸石達(dá)到吸附平衡的時(shí)間要明顯短于NaCl改性沸石，這可能與EDTA改性能有效提高可交換Na+在晶格中的微觀數(shù)量濃度有關(guān)，更多的可交換吸附位點(diǎn)也產(chǎn)生了更快的吸附速率，促進(jìn)了吸附平衡的較快達(dá)到。因此，對于EDTA改性沸石處理低濃度氨氮廢水，其控制的反應(yīng)時(shí)間約為60 min即可達(dá)到吸附平衡。

圖4 不同吸附時(shí)間氨氮吸附效果

另外，針對Z-EDTA0.2沸石，為考察其對氨氮吸附過程的動力學(xué)特征，根據(jù)不同時(shí)刻t所對應(yīng)的溶液殘留氨氮濃度Ce及初始氨氮濃度C0，分別進(jìn)行了一級和二級反應(yīng)動力學(xué)過程的模擬，動力學(xué)方程如式(6)和(7)，模擬結(jié)果見表1。

lnC0/Ce=k1t

(6)

1/Ce-1/C0=k2t

(7)

表1 一級和二級動力學(xué)模擬結(jié)果

由模擬結(jié)果可知，僅一級動力學(xué)模擬的線性相關(guān)系數(shù)R2>95%置信水平時(shí)的臨界取值0.950，因此本研究中EDTA改性沸石材料對氨氮的吸附過程符合一級動力學(xué)反應(yīng)特征，動力學(xué)常數(shù)為0.071 min-1。 這也說明EDTA改性沸石對氨氮的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，以離子交換作用為主，反應(yīng)中僅受溶液中氨氮濃度及其傳質(zhì)過程的限制，且離子交換吸附過程可逆性極低。

2.2.3 不同投加量時(shí)的吸附效果 針對Z-EDTA0.2沸石，考察了沸石投加量條件對低濃度氨氮廢水處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件包括：初始氨氮廢水濃度10 mg/L，pH值控制為6.0，沸石材料投加量分別控制為0.1，0.3，0.5，1.0，3.0，5.0，8.0 g，反應(yīng)溫度28 ℃，吸附反應(yīng)時(shí)間為60 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同EDTA沸石投加量的氨氮吸附效果

由圖5可知，當(dāng)沸石投加量0.1 g時(shí)，氨氮去除率較低，僅有32.1%；當(dāng)投加量增加到0.3 g時(shí)，氨氮去除率可達(dá)較高水平，約為97.5%；投加量增加到0.5 g及更大，去除率基本穩(wěn)定在99%左右；單位吸附量在投加量0.1 g和0.3 g時(shí)基本穩(wěn)定在6.5 mg/g 左右，進(jìn)一步增加投加量則導(dǎo)致單位吸附量迅速下降。以上說明：加入0.1 g和0.3 g沸石時(shí)，氨氮去除率尚未達(dá)到最高去除率水平，主要是因?yàn)橥斗惺都恿坎蛔銓?dǎo)致了氨氮的殘留，但0.3 g投加量時(shí)去除率已經(jīng)非常接近最高去除水平，所以最佳的投加量選擇0.3 g/200 mL是可以接受的。同時(shí)，沸石投加量為0.1 g和0.3 g時(shí)的單位氨氮吸附量應(yīng)該是對應(yīng)于初始濃度為10 mg/L時(shí)所能達(dá)到的飽和吸附量，取其平均值約為6.46 mg/g。該值相對于文獻(xiàn)報(bào)道的NaCl改性沸石的最高吸附量4.63 mg/g 有明顯的提高，提高幅度約40%。若進(jìn)一步考慮文獻(xiàn)值對應(yīng)的初始氨氮濃度為60 mg/L，遠(yuǎn)高于本文所用的低濃度氨氮廢水，EDTA改性沸石若應(yīng)用于較高濃度氨氮廢水處理，其最大吸附量還能進(jìn)一步提升。

3 結(jié)論

(1)通過EDTA溶液對天然沸石材料進(jìn)行改性的方法可以獲得具有較強(qiáng)交換吸附能力的EDTA改性沸石。對于10 mg/L低濃度氨氮溶液，其氨氮去除率比同Na+濃度NaCl溶液改性獲得的沸石可提高27.6%，比未改性天然沸石提高60.8%。改性過程N(yùn)a+濃度分析表明EDTA能在60 min內(nèi)完成改性交換作用。

(2)EDTA改性沸石處理低濃度氨氮廢水的最佳工藝條件為pH值為中性6～8，吸附時(shí)間宜為60 min， 沸石投加量為0.3 g/200 mL，吸附過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征。