張悅,杜美利,艾慶騰,吳承輝,林鵬程

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

煤矸石中的重金屬會(huì)受到淋溶作用進(jìn)入土壤、地表水和地下水中造成生態(tài)問(wèn)題[1-4]。釋放到環(huán)境中的重金屬污染物質(zhì)不能通過(guò)自然作用降解，經(jīng)過(guò)食物鏈累積，對(duì)人類健康構(gòu)成威脅[5-8]。

鈍化技術(shù)是煤矸石金屬修復(fù)的一個(gè)有效途徑[9-10]。張彩鳳[11]研究黏土礦物鈍化劑對(duì)土壤中的鎘形態(tài)分布的影響。瞿飛等[12]研究6種生物材料對(duì)土壤中Pb、Cd鈍化，發(fā)現(xiàn)3.0%煙桿生物炭對(duì)Pb的鈍化效果最佳，3.0%蒙脫石對(duì)Cd的鈍化效果最佳。重金屬的危害跟它的賦存形態(tài)有關(guān)[13]，鈍化目的是將金屬有效態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)[14]。

本文擬采用黏土礦物中麥飯石和沸石做煤矸石中重金屬鈍化劑，研究其對(duì)重金屬形態(tài)的影響[15-17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

煤矸石來(lái)源：陜西省榆林市橫山縣高硫煤煤矸石(YM)。將煤矸石按照《煤炭篩分試驗(yàn)方法》(GB/T 477—2008) 對(duì)試驗(yàn)煤樣進(jìn)行破碎、篩分。

表1所列為實(shí)驗(yàn)中使用的鈍化劑。

表1 實(shí)驗(yàn)所用鈍化劑

1.2 煤矸石中重金屬含量

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)對(duì)金屬元素含量的要求，對(duì)煤矸石中鎘、汞、鉛、鉻、銅和鎳進(jìn)行ICP檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 煤矸石中金屬元素含量

表2中Zn和Pb均在風(fēng)險(xiǎn)管理值內(nèi)，所以本實(shí)驗(yàn)著重研究Cr、Cu和Ni。

1.3 淋濾實(shí)驗(yàn)

模擬當(dāng)?shù)氐挠晁釅A度，采用調(diào)節(jié)pH=6.2的超純水作為淋溶液分別對(duì)煤矸石以及鈍化過(guò)后的煤矸石進(jìn)行浸泡，每次加水150 mL，每隔24 h收集淋濾液，然后用pH劑測(cè)出pH。具體實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 淋濾實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.4 煤矸石鈍化恒溫培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

在培養(yǎng)皿中分別添加MFS-0.5、MFS-1、MFS-1.5、 FS-1、FS-1.5和FS-2作為鈍化劑與15 g煤矸石均勻混合，再添加一組煤矸石原樣品作為對(duì)照組(YM)。將7組樣品放置于20 ℃的生化培養(yǎng)箱進(jìn)行培養(yǎng)，每隔一天對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)攪拌，培養(yǎng)周期為15 d。培育結(jié)束后測(cè)煤矸石中重金屬形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

煤矸石與鈍化煤矸石在靜態(tài)浸泡淋濾實(shí)驗(yàn)中pH值的變化見(jiàn)表3和圖2。

表3 淋濾實(shí)驗(yàn)濾液pH值

圖2 淋濾實(shí)驗(yàn)pH折線圖

由圖2可知，由麥飯石作為鈍化劑這一組淋濾液的pH值有上升趨勢(shì)，這是由于麥飯石加入水中呈偏堿性所致，但淋濾液pH值基本平穩(wěn)在7.0～7.4之間。由沸石作為鈍化劑這一組淋濾液pH值與原煤矸石基本一致，pH值基本遵守先升高再降低再回升這一規(guī)律，最后穩(wěn)定在6.4～6.8之間。鈍化后的兩組與原煤矸石相比，pH值的變化都在合理范圍之內(nèi)，均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838— 2015)中的水質(zhì)指標(biāo)。

2.2 XRD分析

圖3和圖4分別是原煤矸石和麥飯石、沸石鈍化后的煤矸石的X射線衍射分析譜圖。從圖中可以看出，煤矸石中主要為石英、高嶺石和方解石等礦物。加入兩種鈍化劑之后，煤矸石中主要礦物質(zhì)種類沒(méi)有發(fā)生變化。但在圖3中FS-1和FS-1.5的煤矸石的石英衍射峰明顯減弱，說(shuō)明一定含量沸石與煤矸石結(jié)合會(huì)分解石英?？傮w來(lái)說(shuō)，加入兩種鈍化劑后對(duì)煤矸石本身重金屬的賦存狀態(tài)沒(méi)有很大影響。

圖3 原煤矸石及麥飯石鈍化后煤矸石的XRD譜圖

圖4 原煤矸石及與沸石鈍化后煤矸石的XRD譜圖

2.3 重金屬形態(tài)的分析

2.3.1 兩種鈍化劑對(duì)煤矸石中鉻形態(tài)的影響 煤矸石經(jīng)沸石鈍化后金屬Cr各部分的形態(tài)變化見(jiàn)圖5。

圖5 不同鈍化劑處理對(duì)煤矸石中Cr各形態(tài)含量的影響

由圖5可知，鉻的各部分形態(tài)均有一些變化。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，添加鈍化劑MFS-0.5時(shí)，煤矸石的可交換態(tài)、可還原態(tài)分別減少了5.05%，7.56%，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了3.28%，9.3%；鈍化劑為MFS-1時(shí)，煤矸石的可交換態(tài)、可還原態(tài)分別減少了4.07%，2.56%，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了3.56%，3.07%；鈍化劑為MFS-1.5時(shí)，煤矸石的可交換態(tài)、可還原態(tài)分別減少了4.27%，3.44%，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了5.54%，1.17%；添加鈍化劑為FS-1時(shí)，煤矸石的可交換態(tài)、可還原態(tài)分別減少了5.47%，7.44%，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了1.51%，11.4%；添加鈍化劑為FS-1.5時(shí)，煤矸石的可交換態(tài)、可還原態(tài)分別減少了4.68%，1.34%，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了5.54%，0.48%；添加鈍化劑為FS-2時(shí)，煤矸石的可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)分別減少了4.46%，3.67%，0.07%，殘?jiān)鼞B(tài)增加了8.38%。各鈍化劑對(duì)于降低Cr中有效態(tài)的效果依次為FS-1>MFS-0.5>FS-2>MFS-1>MFS-1.5>FS-1.5，降幅依次為11.4%，9%，8.38%，3.07%，1.17%，0.48%。

2.3.2 兩種鈍化劑對(duì)煤矸石中Cu形態(tài)的影響 煤矸石經(jīng)沸石鈍化處理后金屬Cu各部分的形態(tài)變化見(jiàn)圖6。

圖6 不同鈍化劑處理對(duì)煤矸石中Cu各形態(tài)含量的影響

由圖6可知，在煤矸石鈍化過(guò)程中，兩種鈍化劑的不同用量作用對(duì)鈍化組Cu的作用均不太明顯。加入兩組鈍化劑后Cu的殘?jiān)鼞B(tài)浮動(dòng)均在2%以內(nèi)，相對(duì)較好的是1%的麥飯石，殘?jiān)鼞B(tài)增加了2.87%。證明這兩種鈍化劑均對(duì)煤矸石中金屬Cu的鈍化作用不大。

2.3.3 兩種鈍化劑對(duì)煤矸石中Ni形態(tài)的影響 由圖7可知，兩組鈍化劑對(duì)煤矸石中Ni的殘?jiān)鼞B(tài)影響較大，有比較好的鈍化效果。原煤矸石(YM)中Ni的有效態(tài)含量是11.01 mg/kg。添加了兩組鈍化劑之后，煤矸石中金屬有效態(tài)都有了一定程度的降低。添加MFS-0.5時(shí)，煤矸石中可交換態(tài)降低了20.99%，可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加了10.33%，0.58%，10.08%；添加MFS-1時(shí)，鈍化煤矸石的效果最顯著，可使煤矸石中有效態(tài)降低28.39%；在MFS-1.5鈍化劑處理下，可交換態(tài)、可氧化態(tài)分別降低5.58%，9.01%，可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加0.65%，13.94%。鈍化劑是FS-1時(shí)，可交換態(tài)降低了20.54%，可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加8.21%，0.95%，11.38%；添加FS-1.5時(shí)，可交換態(tài)、可還原態(tài)分別降低19.47%，2.48%，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加0.95%，14.52%；添加FS-2時(shí)，可交換態(tài)、可氧化態(tài)分別降低12.05%，10.09%，可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)分別增加5.03%，17.11%。總體來(lái)看，兩組鈍化劑均對(duì)煤矸石中Ni有鈍化效果，最佳效果排序?yàn)镸FS-1>FS-2>FS-1.5>MFS-1.5>FS-1>MFS-0.5，結(jié)果表明鈍化劑添加量和鈍化效果并非成正比，而是應(yīng)該選擇最優(yōu)鈍化劑及用量。

圖7 不同鈍化劑處理對(duì)煤矸石中Ni各形態(tài)含量的影響

3 結(jié)論

(1)金屬Cr、Cu的賦存形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)為主，可氧化態(tài)和可交換態(tài)次之。Ni的賦存形態(tài)主要是殘?jiān)鼞B(tài)和可交換態(tài)為主，可氧化態(tài)和可還原態(tài)次之。

(2)煤矸石及鈍化煤矸石在淋濾實(shí)驗(yàn)中得到的淋濾液pH值的變化都在合理范圍之內(nèi)，均符合地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

(3)兩組鈍化劑對(duì)煤矸石中金屬Cr、Cu、Ni均有鈍化作用。其中1%的沸石對(duì)Cr的鈍化效果最好，其殘?jiān)鼞B(tài)增加了11.4%；兩組鈍化劑對(duì)Cu的鈍化效果并不明顯，相對(duì)較好的是1%的麥飯石，殘?jiān)鼞B(tài)增加了2.87%；1%的麥飯石對(duì)Ni的鈍化效果最佳，使其殘?jiān)鼞B(tài)增加了28.39%。可根據(jù)煤矸石金屬含量不同選擇最優(yōu)鈍化劑及用量。