史 肖，鄒雪燕，黃 偉，左志軍

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024; 2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

水煤氣變換反應(yīng)(WGS，CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g))是CO去除和H2制備的途徑[1]，也是合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要反應(yīng)，如甲醇合成[2]和費(fèi)托合成[3]。常見(jiàn)的WGS反應(yīng)催化劑有Au，Cu，Pd，Ni和Pt基等催化劑[4-8]。為了提高催化劑的活性，通常通過(guò)添加助劑[9-12]或改變載體[13-15]的方法。

過(guò)渡金屬碳化物是一種金屬間填充型化合物，是由碳原子填隙式融進(jìn)過(guò)渡性金屬的晶格中形成。由于其表面性質(zhì)和催化活性類似于Pt等貴金屬，目前廣泛應(yīng)用于催化加氫、脫氫、WGS和異構(gòu)化等反應(yīng)[16-17]。如，Au/α-MoC用于WGS反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率和CO轉(zhuǎn)化率分別是Cu/Zn/Al2O3催化劑的354倍和17.8倍[18]，同時(shí)Au/α-MoC催化劑的活性明顯優(yōu)于Au/β-MoC。α-MoC對(duì)WGS反應(yīng)起到了重要的作用，因此，筆者選取了α-MoC作為載體。

理論計(jì)算結(jié)果顯示，α-MoC(111)載體對(duì)WGS反應(yīng)沒(méi)有催化效果，但是能夠促進(jìn)H2O的解離。當(dāng)其負(fù)載Au和Cu后能夠提高WGS反應(yīng)在2種催化劑表面的活性[18-19]。Pd，Ni，Pt基催化劑也是WGS反應(yīng)的常用催化劑，為了進(jìn)一步了解α-MoC載體在WGS反應(yīng)中的作用和WGS反應(yīng)機(jī)理，筆者使用密度泛函理論(DFT)和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅(KMC)方法系統(tǒng)的研究這3種金屬負(fù)載α-MoC催化劑上的WGS反應(yīng)過(guò)程，研究不同反應(yīng)溫度時(shí)的反應(yīng)速率和催化轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，并對(duì)WGS反應(yīng)催化劑的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法和模型

計(jì)算使用VASP軟件[20-22]，采用了GGA-PBE泛函求解電子交換相關(guān)能[23]。平面波截?cái)嗄苋≈禐?415 eV，布里淵區(qū)的k點(diǎn)選擇 3×3×1[24]。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中當(dāng)力的變化小于0.1 eV/nm和能量的變化小于1.0×105eV/atom時(shí)達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。采用CI-NEB方法進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索，對(duì)達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行頻率分析，通過(guò)唯一虛頻確定過(guò)渡態(tài)[25]。

首先對(duì)金屬晶胞M(M=Ni，Pd，Pt)和α-MoC晶胞進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后對(duì)應(yīng)的的晶格常數(shù)分別為aNi=0.351 3 nm，aPd=0.393 7 nm，aPt=0.396 7 nm，aα-MoC=0.437 0 nm，分別與實(shí)驗(yàn)值aNi=0.352 4 nm，aPd=0.389 1 nm，aPt=0.392 4 nm和aMoC=0.427 8 nm接近[26-27]。因此，選擇的計(jì)算方法和參數(shù)對(duì)本文的計(jì)算體系是合理的。α-MoC(111)采用7層3×3的平板模型，1.5 nm的真空層。由于H2O的快速解離，α-MoC表面的Mo位點(diǎn)被O占據(jù)[19]，如圖1所示，圖1中top,hol,bri為吸附位點(diǎn)。計(jì)算過(guò)程中固定底面兩層，其余原子弛豫。金屬M(fèi)4簇負(fù)載存在2種構(gòu)型:平面簇構(gòu)型(2d rhombicM4)和四面體簇(3d-tetrahedralM4)，對(duì)應(yīng)的吸附能分別為Ni4(2d:-8.41 eV;3d:-7.63 eV)，Pd4(2d:-8.56 eV;3d:-6.77 eV)，Pt4(2d:-10.20 eV;3d:-9.32 eV)。計(jì)算結(jié)果表明，平面簇構(gòu)型更穩(wěn)定，故僅考慮了2d-M4負(fù)載在α-MoC(111)表面。

圖1 M4/α-MoC(111)的側(cè)視圖和俯視圖Fig.1 Top and side view of M4/α-MoC(111)

2 結(jié)果與討論

對(duì)于水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理主要有2種:① 氧化還原機(jī)理:CO直接與H2O分解產(chǎn)生的氧結(jié)合，生成CO2;② 甲酸鹽途徑或者羧酸鹽途徑:CO與H2O分解產(chǎn)生的羥基結(jié)合，生成甲酸鹽或羧酸鹽中間體，最后分解成CO2[28-30]。反應(yīng)過(guò)程中所涉及到的中間體，反應(yīng)物和產(chǎn)物的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖2所示。

圖2和表1顯示，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在3類催化劑表面的最優(yōu)吸附位相近，只有*H在Pt4/α-MoC(111)和*CO2在Ni4/α-MoC(111)的吸附例外。對(duì)中間體來(lái)說(shuō)(*O，*OH，*CO2，*H2O，*CHOO，*COOH)，它們?cè)赑d4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)的吸附能相近，吸附穩(wěn)定性低于對(duì)應(yīng)物種吸附在Ni4/α-MoC(111)。

圖2 WGS反應(yīng)所涉及的各中間體在Ni4/α-MoC(111)的穩(wěn)定吸附構(gòu)型Fig.2 Adsorption configurations of intermediates involved in the WGS on the surfaces of Ni4/α-MoC(111)

表1 M4/α-MoC(111)面WGS反應(yīng)過(guò)程中涉及到的中間體，反應(yīng)物和產(chǎn)物的最優(yōu)吸附位和吸附能Table 1 Adsorption energy and adsorption site of the possible intermediates,reactants and productions during the WGS reaction on M4/α-MoC(111)

反應(yīng)物*CO吸附在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)的吸附能相近(-2.23和-2.21 eV)，而在Pt4/α-MoC(111)面的吸附穩(wěn)定性低于Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)面。相比CO在Ni(111)，Pd(111)和Pt(111)的吸附能，載體α-MoC提高了CO在Ni和Pd的吸附穩(wěn)定性，但是降低了在Pt上的吸附穩(wěn)定性[31-32]。對(duì)*H2O來(lái)說(shuō)，載體α-MoC一定程度上提高了其在Ni，Pd和Pt表面的吸附穩(wěn)定性[31-32]。

優(yōu)化后，產(chǎn)物*CO2遠(yuǎn)離Pd4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)面，但是其吸附在Ni4/α-MoC(111)的bri位，這是由于*CO2在Ni4/α-MoC(111)面的吸附穩(wěn)定性強(qiáng)于Pd4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)面。總體來(lái)說(shuō)，相較Ni(111)，Pd(111)和Pt(111)，α-MoC(111)提高了CO2在3種催化劑表面的吸附穩(wěn)定性[31-32]。對(duì)于H2來(lái)說(shuō)，其在3個(gè)表面的吸附能力很弱，載體對(duì)其吸附基本沒(méi)有影響。

*H2O的解離(*H2O+*→*OH+*H)是WGS反應(yīng)的第1步，在Ni4/α-MoC(111)上*H2O解離的能壘為1.16 eV。對(duì)于氧化還原機(jī)理，*O生成存在2種方式:①*OH直接裂解(*OH+*→*O+*H)能壘Ea為0.95 eV;②*OH歧化反應(yīng)(*OH+*OH→*H2O+*O)能壘為0.37 eV。最后，*CO氧化生成*CO2需克服1.62 eV的能壘。對(duì)于甲酸鹽和羧酸鹽路徑，*CO與*OH反應(yīng)，生成*CHOO(Ea=2.84 eV)或*COOH(Ea=1.61 eV)。結(jié)果表明，在Ni4/α-MoC(111)上氧化還原機(jī)理容易發(fā)生，速控步驟為*CO氧化。

在Pd4/α-MoC(111)上，*H2O克服1.23 eV能壘解離生成*OH 和*H。當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，*OH歧化反應(yīng)的能壘為0.35 eV，而*OH直接解離的能壘為1.02 eV。最后，*CO氧化生成*CO2的能壘為0.64 eV。在發(fā)生甲酸鹽或羧酸鹽路徑中，*CO與*OH反應(yīng)生成*CHOO和*COOH的能壘分別為1.64和1.28 eV。因此，在Pd4/α-MoC(111)上，WGS反應(yīng)的氧化路徑為主要路徑，H2O的解離為速控步驟。

在Pt4/α-MoC(111)上，H2O的解離能壘為0.86 eV。當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，*OH+*→*O+*H和*OH+*OH→*H2O+*O的反應(yīng)能壘分別為1.28和0.35 eV，*CO氧化生成*CO2的能壘為0.81 eV。在發(fā)生甲酸鹽或羧酸鹽路徑中，*CO與*OH反應(yīng)生成*CHOO和*COOH的能壘分別為1.72和0.66 eV。由于生成*COOH的能壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于生成*HCOO的能壘，因此*CO和*OH反應(yīng)優(yōu)先生成*COOH。最后，經(jīng)*COOH與*OH反應(yīng)生成*CO2和*H2O(Ea=0.42 eV)。

基于此，根據(jù)WGS反應(yīng)的正逆反應(yīng)能壘和不同溫度時(shí)的指前因子，利用KMC研究了WGS反應(yīng)在Ni4/α-MoC(111)，Pd4/α-MoC(111)和Pt4/α-MoC(111)上的反應(yīng)路徑和催化轉(zhuǎn)換頻率。對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和脫附，考慮了熵的貢獻(xiàn)[33]。KMC模型和計(jì)算參數(shù)等詳細(xì)信息見(jiàn)文獻(xiàn)[34]。

KMC結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(n(CO)∶n(H2O)=1∶1，物質(zhì)的量之比)和反應(yīng)溫度為500 K時(shí)，在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)催化劑上，水煤氣變換的反應(yīng)機(jī)理為氧化還原機(jī)理如圖3所示，圖3中,TS為過(guò)渡態(tài)。即CO(g)+H2O(g)→*CO+*H2O→*CO+*OH+*H→*CO+*O+*2H→*CO2+*H2→CO2(g)+H2(g)。需要指出的是，盡管*OH+*OH→*H2O+*O的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于*OH+*→*O+*H的反應(yīng)能壘，然而由于高的*H2O→*OH+*H反應(yīng)能壘導(dǎo)致表面*OH覆蓋度過(guò)低。因此，KMC結(jié)果顯示*OH的直接解離是*O產(chǎn)生的反應(yīng)途徑。在Pt4/α-MoC(111)催化劑上，水煤氣變換的反應(yīng)路徑為羧酸鹽路徑如圖4所示，即CO(g)+2H2O(g)→*CO+2*H2O→*CO+2*OH+2*H→*COOH+*OH+2*H→*CO2+*H2O+*H2→CO2(g)+H2O(g)+H2(g)。由于H2和CO2的TOF相等，因此圖5僅列出了H2的TOF(反應(yīng)條件為一個(gè)大氣壓下，CO與H2O物質(zhì)的量之比為1∶1)?？傮w來(lái)說(shuō)，H2的TOF隨反應(yīng)溫度的升高而升高。H2在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)的TOF偏低。在500 K時(shí)催化劑單位活性位點(diǎn)上轉(zhuǎn)換次數(shù)約為0和0.056 s-1，這是由于WGS反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)能壘較高造成的。對(duì)于Pt4/α-MoC(111)，值得注意的是，400 K時(shí)，H2在催化劑單位活性位點(diǎn)上轉(zhuǎn)換次數(shù)約為0，這是因?yàn)镻t4/α-MoC(111)上CO的脫附能較高(1.07 eV)，活性位點(diǎn)被CO所覆蓋。隨著反應(yīng)溫度的升高，CO的脫附能(500 K下脫附能為0.83 eV)降低，H2在催化劑單位活性位點(diǎn)上的TOF約為6.3 s-1，WGS反應(yīng)發(fā)生。結(jié)果表明，*CO的強(qiáng)穩(wěn)定性不利于WGS反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為500 K時(shí)，H2的TOF的排序是:Pt4/α-MoC(111)?Pd4/α-MoC(111)>Ni4/α-MoC(111)。因此，當(dāng)3種金屬負(fù)載在α-MoC載體上時(shí)，Pt4/α-MoC(111)催化劑活性最好。同時(shí)，其反應(yīng)活性高于Pt/Al2O3(TOF≈0.7 s-1)和Pt/TiO2(TOF≈0.2 s-1)[35]，這表明Pt/α-MoC是WGS反應(yīng)的高活性催化劑。

圖3 WGS反應(yīng)在Ni4/α-MoC(111)，Pd4/α-MoC(111)上反應(yīng)勢(shì)能Fig.3 Potential energy of WGS on Ni4/α-MoC(111) and Pd4/α-MoC(111)

圖4 WGS反應(yīng)在Pt4/α-MoC(111)上反應(yīng)勢(shì)能Fig.4 Potential energy of WGS on Pt4/α-MoC(111)

圖5 WGS反應(yīng)在M4/α-MoC(111)上的H2的TOFFig.5 H2 TOF for WGS reaction on M4/α-MoC(111)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)密度泛函理論和動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法探究了過(guò)渡金屬Ni,Pd,Pt負(fù)載α-MoC催化劑的WGS反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和活性。

(2)DFT計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Ni4/α-MoC(111)和Pd4/α-MoC(111)上，WGS反應(yīng)的反應(yīng)路徑為氧化還原路徑為CO(g)+H2O(g)→*CO+*H2O→*CO+*OH+*H→*CO+*O+*2H→*CO2+*H2→CO2(g)+H2(g);在Pt4/α-MoC(111)催化劑上，WGS反應(yīng)通過(guò)羧酸鹽路徑發(fā)生，即CO(g)+2H2O(g)→*CO+2*H2O→*CO+2*OH+2*H→*COOH+*OH+2*H→*CO2+*H2O+*H2→CO2(g)+H2O(g)+H2(g)。

(3)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，Pt4/α-MoC(111)具有較高的催化活性。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，反應(yīng)溫度在400～500 K，H2O與CO的物質(zhì)的量之比為1時(shí)，H2的TOF排序:Pt4/α-MoC(111)?Pd4/α-MoC(111)>Ni4/α-MoC(111)，Pt/α-MoC是WGS反應(yīng)的高活性催化劑。