田原宇,謝克昌,喬英云,田 斌

(1.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580; 2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024; 3.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

煤化學(xué)是煤炭綜合利用技術(shù)的基礎(chǔ)，煤有機質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成及其反應(yīng)性研究一直是煤化學(xué)的核心問題。但與其他化學(xué)學(xué)科相比，煤化學(xué)發(fā)展比較緩慢，無法滿足煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的要求。

自1830年HUTTON在顯微鏡下觀察煤的薄片，170多年來的煤化學(xué)基本是按照物理相似性將煤分成不同的有機顯微組分及其亞組分，并以有機顯微組分為基礎(chǔ)進(jìn)行煤的分類與熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究，但由于“世界上沒有相同的2塊煤”，即便同一煤礦同一煤層的同一顯微組分，其化學(xué)組成差異也較大，因此通過顯微組分研究煤的反應(yīng)性，雖然比將煤看作單一物質(zhì)深了一個層次，但仍然是宏觀的，其應(yīng)用范圍有限，研究結(jié)論缺乏通用性。另外，近70 a來盡管不少學(xué)者借助現(xiàn)代分析儀器和量子化學(xué)計算提出系列分子結(jié)構(gòu)模型，但均系建立在經(jīng)驗和假設(shè)基礎(chǔ)之上，還遠(yuǎn)不能反映煤的結(jié)構(gòu)特性，也無法深入認(rèn)識煤結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的關(guān)聯(lián)[1]，同時也不符合煤是混合物的實際情況。

隨著煤炭清潔高效利用技術(shù)發(fā)展和工業(yè)進(jìn)程不斷推進(jìn)，煤化學(xué)已要求越來越深入地從煤結(jié)構(gòu)的分子水平來認(rèn)識煤的組成和結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性，從而在煤轉(zhuǎn)化技術(shù)中,可根據(jù)煤的分子結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行反應(yīng)設(shè)計，指導(dǎo)煤轉(zhuǎn)化的優(yōu)化和污染的控制，并最終達(dá)到按需進(jìn)行化學(xué)裁剪的目的[2]，TROMP、MIURA K、謝克昌、劉振宇和魏賢勇等國內(nèi)外學(xué)者均進(jìn)行了探索[3-6]。筆者團(tuán)隊自2000年起創(chuàng)新性地開展了煤可溶化體系和化學(xué)族組分分離方法的研究，在分子水平上系統(tǒng)的識別了煤的各化學(xué)族組分，并利用化學(xué)族組分解析不同條件下煤的化學(xué)變化及反應(yīng)行為，從而形成了基于化學(xué)族組成的現(xiàn)代煤化學(xué)研究體系及其熱解過程的自由基調(diào)控反應(yīng)理論[7-8]。筆者對20 a本團(tuán)隊的研究工作進(jìn)行了總結(jié)，僅列出了代表性的數(shù)據(jù)和研究結(jié)論，具體實驗內(nèi)容與儀器設(shè)備見相關(guān)參考文獻(xiàn)。

1 煤的可溶化體系構(gòu)建

從分子水平上對煤的有機質(zhì)進(jìn)行分離進(jìn)而分析是確定煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。在較為溫和條件下，破壞煤中有機質(zhì)之間的非共價鍵而保留共價鍵，使煤中盡可能多的有機物以分子狀態(tài)均勻地分散在溶劑中，才有可能對煤中有機質(zhì)進(jìn)行分子水平識別、表征和反應(yīng)性研究。不破壞共價鍵、高抽提率的煤的可溶化是從分子水平分離煤的必要條件。但煤樣的可溶化應(yīng)建立在滿足研究對象的具體要求上，應(yīng)使煤的可溶化分離溶劑體系對各種煤都具有適應(yīng)性，而不必像煤溶劑抽提研究一樣，過分追求對單煤種的高抽提率。

為了對不同煤化程度的煤可溶化程度進(jìn)行較為準(zhǔn)確的表征和比較，筆者團(tuán)隊提出相對抽提率概念，即選用煤的溶劑抽提率與揮發(fā)分的比值作為煤的相對抽提率，相對抽提率越大，說明溶劑對煤的可溶化程度越大。

從不破壞共價鍵、高抽提率、普適性、準(zhǔn)確方便、快捷省時、性質(zhì)穩(wěn)定、回收容易、毒性和氣味小、價廉易得等方面對煤的高抽提率溶劑進(jìn)行篩選[9-12]，抽提方式和次序等因素進(jìn)行綜合考察，基于環(huán)己酮和CS2(二硫化碳)-NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合溶劑對煤中脂肪烴和芳香烴等有機質(zhì)抽提的不同選擇性，選用環(huán)己酮和CS2-NMP混合溶劑組成復(fù)合溶劑逐次分步抽提，環(huán)己酮對煤抽提采用回流連續(xù)抽提，CS2-NMP混合溶劑對煤抽提采用超聲波輔助室溫間歇抽提，構(gòu)建了一套較為優(yōu)化的煤可溶化體系[13]，如圖1所示。

通過取國內(nèi)不同省份的霍林格勒煤、義馬煤、龍口煤、哈密煤、赤峰煤、神府煤、濟(jì)寧煤、伊春煤、平朔煤、太西煤、陽城煤等11種不同變質(zhì)程度原煤，利用上述煤可溶化體系進(jìn)行抽提分離，其結(jié)果見表1。環(huán)己酮和CS2-NMP(體積比為l∶l)復(fù)合溶劑的2步抽提對不同煤化程度的各煤種均保持了較大的抽提率，基本達(dá)到對不同煤種低溫?zé)o破壞性的可溶化要求，為從分子水平認(rèn)識煤的組成和結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性奠定了基礎(chǔ)。

2 煤的化學(xué)族組成分離與表征

由于煤的有機質(zhì)分子組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不可能了解清楚煤中每一個分子特征，因此，按照化學(xué)相似性，將煤中有機質(zhì)分成不同的化學(xué)族組分，對每一類結(jié)構(gòu)組成相似的族組分進(jìn)行分子水平表征及其反應(yīng)性研究是目前較為合理且可以使問題大為簡化的方法。

在煤的化學(xué)族組成研究中煤的各組成劃分具有相對性，應(yīng)使煤的族組分分離溶劑體系對各種煤都具有適應(yīng)性。在煤可溶化技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用分離溶劑化學(xué)極性的不同，將煤中有機物分為飽和分、芳香分，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、碳青質(zhì)和焦質(zhì)6組分，并建立了煤6組分分離法，進(jìn)行分子水平識別、表征和反應(yīng)性研究。

將環(huán)己酮和CS2-NMP(體積比為l∶l)復(fù)合溶劑體系的復(fù)合抽余物作為焦質(zhì)，再利用相似相容原理以四氯化碳和正庚烷為萃取劑對復(fù)合抽提物進(jìn)行液相萃取，獲得四氯化碳不溶物(碳青質(zhì))、四氯化碳可溶-正庚烷不溶物(瀝青質(zhì))以及正庚烷可溶物(可溶質(zhì))。通常碳青質(zhì)和瀝青質(zhì)2個族組分都為固態(tài)或半固態(tài)，而可溶質(zhì)為黏稠狀，對其進(jìn)行柱層析分離獲得飽和分、芳香分和膠質(zhì)。煤的6組分分離法流程如圖2所示。

圖2 煤的6組分分離法流程Fig.2 Flow chart of six groups from coal separation

根據(jù)煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究的需要，可以合并或細(xì)分到亞組分，得到不同組分?jǐn)?shù)的族組成，圖2煤的6組分分離法也可稱為煤的7組分分離法(膠質(zhì)細(xì)化為輕膠質(zhì)和重膠質(zhì))。另外，按照富含腐植酸的劣質(zhì)煤綜合利用的要求，將風(fēng)化/褐煤分離為黃腐酸、棕腐酸和棕黑腐酸3個族組分[14]，并根據(jù)組分特性研制了腐植酸可降解液態(tài)地膜、腐植酸緩控肥和粘合劑等;腐植酸液態(tài)地膜集“農(nóng)膜、肥料、土壤改良劑”于一身，現(xiàn)場噴施造膜，省工省力，使用后2～3個月可完全降解為腐植酸肥料，消除了塑料地膜的“白色污染”;在全國17 省市旱作區(qū)20 余種作物上示范300多萬畝，可提高地溫1～4 ℃，抑制蒸發(fā)30%以上，增加土壤團(tuán)粒≥10%，多數(shù)作物增產(chǎn)≥20%。該項目獲2010年國家科技進(jìn)步二等獎。

取自國內(nèi)不同省份的赤峰煤、哈密煤、龍口煤、伊春煤、濟(jì)寧煤等5種不同變質(zhì)程度煤進(jìn)行6組分分離，其結(jié)果見表2。

對原煤和分離所得的7個化學(xué)族組分進(jìn)行元素構(gòu)成、官能團(tuán)組成、分子結(jié)構(gòu)、碳?xì)湓宇愋徒M成、碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)以及表觀形貌進(jìn)行詳細(xì)識別和解析后得出了7種化學(xué)族組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性，實現(xiàn)了從分子水平識別和表征煤的組成和結(jié)構(gòu)，為從分子水平研究煤的反應(yīng)性奠定了基礎(chǔ)[15-17]。

表2 不同變質(zhì)程度煤的6組分化學(xué)族組成Table 2 Group distributions during separation of different coals %

(1)飽和分主要由碳10以上的直鏈烷烴、支鏈烷烴構(gòu)成，并且其中同時含有較多脂肪酮以及萜類等生物標(biāo)記物。因此，飽和分具有最高的H/C原子比和最低的O/C原子比。

(2)輕質(zhì)芳烴化合物分布于芳香分、輕膠質(zhì)和重膠質(zhì)3個化學(xué)族中，并主要存在于芳香分中，主要為碳數(shù)在11～22的多環(huán)芳烴以及烷基取代多環(huán)芳烴。此外二苯并呋喃類、喹啉類以及其他含氧和含雜原子化合物也存在于芳香分。總的來說，芳香分中的化合物幾乎都含有芳核結(jié)構(gòu)。

(3)輕重膠質(zhì)中主要含有支鏈烷烴、烯酮類、醚類、醇類、酸類、呋喃類、含氮化合物(胺/氨類)以及含氧和其他雜原子化合物，所含化合物中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)減少，但不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)增加;但重膠質(zhì)中含有更多多氧化合物，且含有氯、溴雜原子化合物。膠質(zhì)主要成分為聚合酮類、烯酮類、醚類、醇類、呋喃、含氮化合物(胺/氨類)以及其他含氧、氯和溴雜原子化合物。輕重膠質(zhì)中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)明顯少于芳香分。

(4)瀝青質(zhì)和碳青質(zhì)2個化學(xué)族都是由一系列芳香核結(jié)構(gòu)組成，芳香核之間和外圍連接有橋鍵和豐富的取代基。碳青質(zhì)相比瀝青質(zhì)具有更高的芳香度，但碳青質(zhì)芳香片層的尺寸略小于瀝青質(zhì)。另外，瀝青質(zhì)芳香核外的烷基側(cè)鏈長度也比碳青質(zhì)長，但取代基的數(shù)目卻小于碳青質(zhì)。

(5)因等體積混合溶劑可溶解大量芳香核組分，原煤與焦質(zhì)2個組分的芳香度和芳香核尺寸接近，但焦質(zhì)中芳香核的取代基更長。

基于對原煤所分離所得的7種化學(xué)族組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)解析后發(fā)現(xiàn)各族組分的結(jié)構(gòu)更單一，每種化學(xué)族的組成與結(jié)構(gòu)相似，基本不隨煤的變質(zhì)程度變化而改變。

3 基于化學(xué)族組成的煤反應(yīng)性研究

通過從分子水平識別、表征和描述每個煤化學(xué)族組分的組成和物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)、煤中各種化學(xué)鍵和有害組分的存在形態(tài)，研究其在熱場中的反應(yīng)性、階段反應(yīng)產(chǎn)物與煤中其他物質(zhì)-反應(yīng)氣氛-添加物-催化劑等的相互作用、反應(yīng)產(chǎn)物分布和污染物轉(zhuǎn)移規(guī)律及其強化調(diào)控機制，為煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究提供一種新的方法[18-19]。然后通過加合各個化學(xué)族組分的結(jié)構(gòu)、組成、物理化學(xué)性質(zhì)和在不同條件下的化學(xué)變化，從而了解整個煤在不同條件下的反應(yīng)性;不同煤種只是各個化學(xué)族組分含量的不同，含量多少只是影響研究過程中的加合系數(shù)，從而使不同煤種反應(yīng)性研究具有可比性。

從技術(shù)手段和操作條件上看，煤干餾、燃燒、氣化、液化和焦化等過程差別很大,文獻(xiàn)中已有很多關(guān)于這些技術(shù)的化學(xué)反應(yīng)描述。但從煤的化學(xué)變化來看,這些過程均為熱化學(xué)過程,首先均涉及煤熱解過程，研究煤的熱解機理對開發(fā)煤清潔高效熱轉(zhuǎn)化技術(shù)具有重要意義。筆者團(tuán)隊對赤峰煤、哈密煤、龍口煤、伊春煤和濟(jì)寧煤等5種不同變質(zhì)程度煤及其化學(xué)族組分進(jìn)行不同升溫速率、不同反應(yīng)終溫、不同壓力、氣氛及其顆粒特性下的熱解行為、產(chǎn)物演化規(guī)律與動力學(xué)開展了深入研究。為揭示各種煤反應(yīng)性、提高煤轉(zhuǎn)化過程的效率、降低污染排放提供了理論依據(jù)。

針對傳統(tǒng)煤化學(xué)無法從分子水平解析煤熱解過程反應(yīng)歷程、機理和動力學(xué)的根本難點、以及現(xiàn)有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論不能明確地揭示較大分子的自由基反應(yīng)歷程，特別是反應(yīng)深度較大時的二次反應(yīng)歷程的關(guān)鍵問題，首次提出煤熱解反應(yīng)主體由熱離解的自由基主導(dǎo)的新觀點，構(gòu)建了普適性的煤熱解自由基調(diào)控機理及其強化機制[20-22]。

3.1 煤熱解自由基調(diào)控理論的構(gòu)建

在熱解自由基調(diào)控理論中，將熱解反應(yīng)歷程分為3個階段:煤化學(xué)族組分的基元反應(yīng)產(chǎn)生初始自由基階段、自由基調(diào)控階段和自由基復(fù)合階段，在整個反應(yīng)歷程中均受外界能量傳遞的影響，取決于能量基點與特定化學(xué)鍵的鍵能差值，產(chǎn)生自由基的離解反應(yīng)與自由基復(fù)合反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)。

(1)煤化學(xué)族組分基元反應(yīng)產(chǎn)生初始自由基階段。在受熱條件下，煤各類化學(xué)族組分分子發(fā)生基元離解反應(yīng)產(chǎn)生初始自由基，遵循阿倫尼烏斯方程(k=Ae-Ea/RT，其中，k為速率常數(shù);A為指前因子;Ea為表觀活化能;R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度)。

(2)自由基調(diào)控階段。在系統(tǒng)能量變化、煤固體顆粒熱傳遞反應(yīng)逆向特性、反應(yīng)操作條件(加熱升溫速率、溫度、反應(yīng)停留時間、壓力、顆粒粒度、氣氛等)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(混合熱質(zhì)傳遞特性、平推流、返混、表面粗糙度等)等調(diào)控作用下，初始自由基進(jìn)一步按照C—C鍵斷裂、C—H鍵斷裂以及芳烴自由基縮合進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化，生成不同結(jié)構(gòu)的二次自由基和穩(wěn)定物質(zhì)。

(3)自由基復(fù)合階段。隨著系統(tǒng)能量降低，二次自由基按照復(fù)合物質(zhì)鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化的原則進(jìn)行復(fù)合，得到穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物及其分布。熱解產(chǎn)物分布遵循阿倫尼烏斯方程。煤熱解過程的自由基調(diào)控反應(yīng)歷程如圖3所示。

3.2 煤熱解自由基調(diào)控理論在煤等離子熱解制乙炔過程中的應(yīng)用

將煤按化學(xué)同一性分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、碳青質(zhì)和焦質(zhì)6個化學(xué)族組分，由于鍵能的不同，各化學(xué)組分在等離子體熱解中的反應(yīng)活性和熱解規(guī)律各不相同。

在等離子體反應(yīng)高溫區(qū)上游，射流氣中的活性粒子遇到載氣送入的低溫煤粉，活性粒子在其表面復(fù)合放出了極高的瞬時能量，加之高溫射流氣體的強瞬態(tài)熱傳導(dǎo)，為煤粉顆粒加熱和煤的化學(xué)族組成裂解生成自由基提供了足夠的能量。而在富氫等離子體中，成流氣的氫活性粒子由于在煤的加熱和自由基生成時通過復(fù)合提供能量而成為氫氣。由于有機物的C—C鍵和C—H鍵的解離能低于氫氣的解離能，加之煤的各化學(xué)族組成解離產(chǎn)生的氫自由基比率很高，抑制了經(jīng)過復(fù)合再次成為氫氣分子的成流氫氣的解離。因此在煤等離子體熱解過程中成流氣中的氫一般很少參與有機物的生成，只是為煤熱解提供一個有利的反應(yīng)氣氛。

在等離子體反應(yīng)高溫區(qū)上游，由于電弧等離子體溫度大于1 800 K，高溫強瞬態(tài)熱傳導(dǎo)的等離子活性粒子在煤顆粒表面復(fù)合而瞬時放出極強結(jié)合能的作用，各組分基元反應(yīng)與常規(guī)熱解不同的是組分分子的各處化學(xué)鍵斷裂的機會是相當(dāng)?shù)?，煤中各類化學(xué)族組分的分子既可以在C—C鍵處也可以在C—H鍵處斷裂，就連在常規(guī)熱解時通常是發(fā)生縮聚反應(yīng)的鍵能較強的芳香碳的C—C鍵也有可能發(fā)生斷裂，產(chǎn)生初始自由基?；瘜W(xué)族組份鍵能的差別使各組份的化學(xué)鍵斷裂的幾率存在著差異，因而煤各化學(xué)族組分電弧等離子體高溫區(qū)生成自由基的活性存在著差異。鍵能越小，生成自由基越快。

圖3 煤熱解的自由基調(diào)控反應(yīng)機理示意Fig.3 Illustration of free radical mechanisms for coal pyrolysis

在熱等離子體反應(yīng)高溫區(qū)中游至尾部前區(qū)中，初始自由基在體系超高溫作用下進(jìn)一步發(fā)生C—H鍵斷裂和含氧硫氮等雜原子官能團(tuán)斷鍵反應(yīng)，同時煤顆粒爆裂釋放自由基并進(jìn)一步發(fā)生斷鍵反應(yīng)，形成·CH，·CH2，·CH3，·H，·C2H5，·OH，·O，·S，·NH，·Ar等二次自由基。

由于等離子體反應(yīng)尾部區(qū)的溫度降低(自身溫度降低和淬冷)，生成的各種自由基因活性差別和它們自身的結(jié)構(gòu)帶來的空間位阻的影響，按照復(fù)合物質(zhì)鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化的原則進(jìn)行復(fù)合，得到穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物及其分布，如C2H2，H2，CO和少量的CH4，C2H4，C2H6和C3H6;C3H8和炭黑以及微量的H2S,HCN和NH3等。

(1)煤各化學(xué)族組成在等離子體快速熱解中可能發(fā)生的主要基元反應(yīng)有以下6種。

① 飽和分S。

n3CH·n1+n2+n3=n

(1)

其中，n為碳原子數(shù)目;m為氫原子數(shù)目;n1，n2，n3為生成自由基的個數(shù)。

② 芳香分A。

(2)

烷基側(cè)鏈P的裂解反應(yīng)同飽和分。

③ 膠質(zhì)R。

(3)

烷基側(cè)鏈P的裂解反應(yīng)同飽和分。

(4)

其中，k，l為反應(yīng)和產(chǎn)物中氫自由基數(shù)目，下同。

④ 瀝青質(zhì)Asp。

(5)

烷基側(cè)鏈P的裂解反應(yīng)同飽和分。

(6)

⑤ 碳青質(zhì)Car。

稠芳環(huán)縮聚反應(yīng)

(7)

另外，還可能發(fā)生如下縮聚反應(yīng)：

Asp+A—Car+R—Asp+R—Car+Asp—Car

(8)

⑥ 羥基自由基生成反應(yīng)：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

由于煤中的芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在熱解時都要發(fā)生脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)，而這些烷基側(cè)鏈的裂解反應(yīng)又類似于飽和分的裂解反應(yīng)。由于飽和分的C—C鍵鍵能為331.8～355.6 kJ/mol、C—H鍵鍵能為416.6～417.6 kJ/mol。因此，按照阿倫尼烏斯方程計算在2 000 K下這2種鍵斷裂速度比例在40～168,由于在環(huán)烷烴和烷烴分子中，CH3官能團(tuán)的數(shù)量遠(yuǎn)小于CH2官能團(tuán)的數(shù)量，烷烴分子量越大，數(shù)量相差越大。因此，煤各化學(xué)族組成在等離子體快速熱解生成初始自由基時，H2C·比率遠(yuǎn)大于·CH3的比率。

(2)初始自由基在超高溫等離子體反應(yīng)器中可能發(fā)生的調(diào)控反應(yīng)有:

(14)

(15)

(16)

(17)

焦+lH·

(18)

(19)

當(dāng)溫度在3 000 K時，C—H鍵斷裂速度與C—C鍵斷裂速度處于同一數(shù)量級，因此，·CH3和·CH2的C—H鍵在等離子體高溫反應(yīng)區(qū)將進(jìn)一步發(fā)生斷裂。·CH2和·CH3的C—H鍵的鍵能相等，鍵斷裂機會相同，反應(yīng)速度常數(shù)相等;盡管與前2個自由基相比，·CH的C—H鍵要小的多，反應(yīng)速率常數(shù)在2 000 K下要大600倍(3 000 K為70倍)。但由于·CH2的比率遠(yuǎn)高于·CH3的，生成·CH的速度很高;而·C的生成由于反應(yīng)體系中已產(chǎn)生了大量的氫自由基而受到了抑制。因此，飽和分在等離子體高溫反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的碳?xì)渥杂苫且浴H和·H為主。

同樣在等離子體高溫區(qū)芳環(huán)自由基將可能在Caromatic—Caromatic鍵處、也可能在C—H鍵處斷裂。Caromatic—Caromatic鍵能為520.33 kJ/mol，Caromatic—H鍵能為420.86 kJ/mol。3 000 K時，2鍵斷裂速度比例是54，而900 K時為106。也就是說，常規(guī)熱解時芳環(huán)自由基常常是發(fā)生脫氫縮聚反應(yīng)生成焦，而在等離子體高溫區(qū)可以發(fā)生開環(huán)斷裂，生成·CH。溫度越高，生成·CH的幾率越大。

(3)自由基在等離子體反應(yīng)尾部區(qū)可能發(fā)生的復(fù)合反應(yīng)有:

自由基活潑性是與它復(fù)合生成的分子鍵能相關(guān)的，鍵能越大，自由基活潑性越大，反應(yīng)速度越快。自由基復(fù)合反應(yīng)是單分子分解為自由基的逆反應(yīng)，其生成產(chǎn)物的鍵能越小，復(fù)合反應(yīng)的速度就越慢。上述反應(yīng)式中的產(chǎn)物鍵能順序從大到小為C2H2>C2H4>H2O>CO>CO2>H2>C2H6>炭黑，加之反應(yīng)體系中CH的比率最高，因而乙炔是最先生成的產(chǎn)物，氫氣、乙烷和炭黑是最后生成的。

通過對飽和分自由基生成和復(fù)合的討論，結(jié)合芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和碳青質(zhì)的反應(yīng)，可以得出在煤等離子體熱解反應(yīng)的高溫區(qū)，其有機產(chǎn)物中乙炔含量較高。這和煤等離子體熱解產(chǎn)物中乙炔的選擇性高達(dá)80%以上的實驗數(shù)據(jù)相符，說明自由基調(diào)控反應(yīng)機理用于解釋煤在等離子體高溫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)是適用和可行的[23]。

3.3 煤熱解自由基調(diào)控理論在低階煤快速熱解提質(zhì)過程中的應(yīng)用

焦油產(chǎn)率最大化是低階煤快速熱解提質(zhì)技術(shù)亟待解決的首要難題，也是煤化工研究者追求的目標(biāo)。

自由基調(diào)控機理認(rèn)為煤顆粒被快速加熱到500～600 ℃時，煤中各類化學(xué)族組分發(fā)生離解，生成不同的初始自由基[24]。在系統(tǒng)能量變化、煤固體顆粒熱傳遞反應(yīng)逆向特性、反應(yīng)操作條件(加熱升溫速率、溫度、反應(yīng)停留時間、壓力、顆粒粒度、氣氛和催化劑等)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(混合與熱質(zhì)傳遞特性、平推流、返混和表面粗糙度等)等調(diào)控作用下，初始自由基從煤顆粒中釋放并按照C—C鍵、C—H鍵和其他化學(xué)鍵斷裂以及芳烴自由基縮聚進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化，生成不同結(jié)構(gòu)的二次自由基和穩(wěn)定物質(zhì)[25]。隨著系統(tǒng)能量降低，二次自由基按照復(fù)合物質(zhì)鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化的原則進(jìn)行復(fù)合，生成大量熱解干氣、中低溫煤焦油和半焦。

從反應(yīng)歷程來看，由于高升溫速率能夠提供較高的能量基點，有利于煤中各類化學(xué)族組分發(fā)生斷鍵產(chǎn)生更多的初始自由基和二次自由基;顆粒粒徑越小越有利于降低顆粒內(nèi)部升溫梯度和熱傳遞反應(yīng)逆向梯度，為煤中各類化學(xué)族組分發(fā)生斷鍵提供有利條件并強化自由基從煤顆粒內(nèi)的釋放。高溫短停留時間有利于自由基的適度解離和抑制芳烴自由基縮聚，避免過度解離產(chǎn)生過多的甲基、乙基和氫等自由基。壓力越低，越有利于強化自由基從煤顆粒內(nèi)的釋放，抑制芳烴自由基縮聚生焦。由于煤中芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為可裂解族組分的主體，解離產(chǎn)生了大量的芳烴自由基，發(fā)生縮聚生焦并生成氫和甲基等小分子自由基的幾率大大增加，通過人為增加氫和甲基等小分子自由基的比率，可以有效抑制芳烴自由基縮聚。裂化催化劑雖然能夠增強解離、抑制芳烴自由基縮聚，但由于煤中灰分含量較高且組成復(fù)雜，極易造成催化劑失活或活性組分流失，煤熱解中直接使用高效催化劑工業(yè)化可行性不足。熱解反應(yīng)器盡可能保持平推流、減少返混有利于減少過分解離和抑制芳烴自由基縮聚，良好的混合與熱質(zhì)傳遞特性能夠確保煤顆粒均勻加熱，有利于增強解離、抑制芳烴自由基縮聚。具有氣固超短接觸特點的下行床反應(yīng)器是公認(rèn)的擬平推流、實現(xiàn)高溫短停留時間反應(yīng)條件的理想反應(yīng)器。半焦和熱解油氣的快速分離以及熱解油氣快速降溫均有利自由基復(fù)合生成焦油和干氣、減少半焦生成量。熱解干氣含有H2，CH4，C2H6和H2O等小分子，在高溫或催化劑作用下能夠解離并發(fā)生協(xié)同解離效應(yīng)，產(chǎn)生大量·CH3，·H，·C2H5和·OH等自由基，直接導(dǎo)入反應(yīng)器能夠有效抑制芳烴自由基縮聚，大幅度提高焦油收率和輕質(zhì)芳烴選擇性。

綜上所述，細(xì)顆粒、高升溫速率、高溫短停留時間、微負(fù)壓、氫自由基氣氛、下行床裂解器、油氣快分、高效急冷塔器和干氣活化自由基的強化抑制生焦(外加·H，·CH3)等是低階煤快速熱解提質(zhì)實現(xiàn)焦油收率最大化的適宜條件，煤熱解自由基調(diào)控機理為筆者團(tuán)隊開發(fā)熱解干氣活化強化的低階煤自混合下行床快速熱解提質(zhì)技術(shù)及其裝備作為低階煤資源高效清潔轉(zhuǎn)化和利用的首選技術(shù)提供了理論依據(jù)。

新疆高油煤利用旋轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器、下行床反應(yīng)器和熱解干氣活化強化的下行床反應(yīng)器在530 ℃下快速熱解熱態(tài)中試實驗的焦油收率分別為理論油收率(鋁甑法焦油收率)的65%，120%和140%，進(jìn)一步驗證了煤熱解自由基調(diào)控機理對低階煤快速熱解提質(zhì)技術(shù)研發(fā)的理論指導(dǎo)性。

另外，煤熱解自由基調(diào)控機理還為合理解釋煤等離子體熱解制乙炔的反應(yīng)器結(jié)焦、煤炭分級燃燒增效降污的工業(yè)現(xiàn)象、研發(fā)中低階煤燃?xì)庑头旨墴峤鈿饣⒎勖汉桶虢购铣尚头旨墯饣?、散煤分級熱解氣化燃燒一體化等新工藝和新設(shè)備指明了方向。

4 結(jié) 論

(1)提出表征煤可溶化程度的相對抽提率概念，創(chuàng)建了環(huán)己酮和CS2-NMP(體積比l∶l)復(fù)合溶劑分步抽提的煤可溶化體系，對不同煤化程度的各煤種均保持了較大的抽提率，實現(xiàn)了煤低溫?zé)o破壞性的可溶化分離。

(2)按照化學(xué)相似性，將煤中有機物分為飽和分、芳香分，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、碳青質(zhì)和焦質(zhì)6個族組分并進(jìn)行解析和表征，證實了煤的各化學(xué)族組分的結(jié)構(gòu)和組成更單一，每種化學(xué)族的組成與結(jié)構(gòu)基本相似，不隨煤的變質(zhì)程度變化而改變，成為目前較為合理且可以使問題大為簡化的煤化學(xué)研究方法。

(3)提出煤熱解反應(yīng)主體由熱離解的自由基主導(dǎo)的新觀點，構(gòu)建了普適性的煤熱解自由基調(diào)控機理及其強化機制，并按照煤化學(xué)族組分的基元反應(yīng)產(chǎn)生初始自由基、自由基調(diào)控和自由基復(fù)合的3個階段的反應(yīng)機理合理有效地解析了煤等離子熱解制乙炔和低階煤快速熱解提質(zhì)過程，為工藝條件優(yōu)化、反應(yīng)調(diào)控和強化以及反應(yīng)裝備技術(shù)開發(fā)和強化等指明方向、提供了依據(jù)。

致謝感謝博士研究生張燕鵬和姜媛、碩士研究生孫永平和蘇楠等對本文工作做出的貢獻(xiàn)。