劉光海，王浩，漆紅偉，康小珍(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院，甘肅 蘭州 730060)

1 測定原理

庫倫滴定法是指煤樣在高溫1 150 ℃和催化劑WO3條件下，在空氣流中燃燒分解，煤中所有的硫燃燒轉(zhuǎn)化為大量SO2和少量SO3逸出[1]。其中的硫氧化物由干凈的空氣流帶入電解池。當SOx還沒進入電解池時電解池未工作，指示電極存在動態(tài)平衡。而當生成的SO2進入電解池后，SO2與水反應生成亞硫酸和少量硫酸。亞硫酸與I2發(fā)生反應，消耗了I2，使得平衡被破壞。指示電極對的電位發(fā)生變化，導致電解電流增大，碘被連續(xù)電解產(chǎn)生。根據(jù)生成碘所消耗的電量和法拉第電解定律，可以計算出煤中全硫的含硫。

2 儀器標定

有個問題需要特別注意：由于少量SO3的存在，而SO3又不能發(fā)生上述反應，使得這個方法將會產(chǎn)生一個微小的負誤差，所以測定前需要對庫侖測硫儀進行標定。SO2生成率并未達到100%，是由于高溫燃燒系統(tǒng)不均衡的溫度分布。在樣品燃燒區(qū)溫度1 150 ℃時，SO2生成率基本達到97%，而在其他區(qū)段溫度低于1 150 ℃，SO2生成率肯定小于97%。這個誤差通?？赏ㄟ^兩種方式消除：(1)在儀器內(nèi)設(shè)置一個固定的校正系數(shù)，這個經(jīng)驗的系數(shù)約是1.06；(2)用標準煤樣對儀器進行標定，得到高精度的結(jié)果。同時，在實際的測定中，由于其他因素影響測定結(jié)果，使測定值與標準值存在系統(tǒng)誤差的也可以通過對儀器校正來消除誤差。

采用有合格證的標準煤來標定測硫儀，有兩種方法[1]：(1)多點標定法：用3 個以上的有證標準煤進行標定，要求這幾種標準煤的硫含量覆蓋被測樣品硫含量范圍；(2)單點標定法：用1 個有證標準煤進行標定，標準煤需要與被測樣品硫含量相近。

標定步驟如下：

(1)提前測定好標準煤的Mad，然后進行基準換算，將標準煤的干基全硫(St,d)換算為空干基全硫(St,ad)；

(2)嚴格按照以下標定程序：

①不論是單點標定還是多點標定，均需要根據(jù)國標GB/T 212 要求，測定用于標定的幾種標準煤的空干基水分Mad；

②在儀器顯示界面“設(shè)置”中→選“系統(tǒng)設(shè)置”→選“標準物質(zhì)”→輸入標準號碼→“保存”；

③將每種標準煤的Mad，對應標準號碼輸入測硫儀；

④按實驗步驟，用被標定的儀器來分別重復測3 次以上標準煤的全硫含量，單點標定和多點標定一樣操作；

⑤儀器自動讀取標準煤的干基全硫含量(St,d)，與輸入的水分值Mad，鼠標右鍵選擇“重新計算選定記錄”，自動計算出空干基全硫(St,ad)標準值；

⑥生成校正公式。在數(shù)據(jù)管理界面的數(shù)據(jù)欄中，選中參與校正曲線制作的有效數(shù)據(jù)記錄→單點校正選擇斜率校正，多點校正選擇一元線性回歸→單擊“生成校正公式”程序自動生成校正曲線并顯示新生成的校正曲線公式，彈出上圖所示窗口。單擊“應用新的校正曲線”，則程序開始啟用新的曲線。所選的生成校正記錄的試樣編號必須能在標準物質(zhì)庫中找到，否則系統(tǒng)在打開生成校正曲線界面時將自動丟棄不符合要求的記錄。

(3)標定有效性核驗。重新選取1～2 個標準煤樣品，由同一個人用已被標定并生成曲線的測硫儀，測定其全硫含量。若測定值與標準值之差在不確定度范圍內(nèi)，說明標定有效[2]。

3 影響因素

按照以上方法進行實驗室三德科技SDS820 自動定硫儀校正曲線的制作。但是在實驗過程中出現(xiàn)了測定值與標準值之差超過不確定度范圍的情況。對自動定硫儀主要部件進行了分析，總結(jié)可能有以下原因并逐一進行了排除：

(1)系統(tǒng)漏氣。氣密性在庫侖滴定法中非常重要，系統(tǒng)漏氣后導致氣體流量不穩(wěn)定，進入燃燒管的凈化空氣不足，使得燃燒不完全，測定值偏小或為零，測定結(jié)果的重復性差，測定值偏差大，所以全硫測定之前需要先檢查氣密性，步驟如下：

①用手把電解池和干燥管間的硅膠管夾住。

②在測控軟件上→單擊“人工檢測”→單擊啟動“主氣泵”→查看流量計浮珠→若能降到小于100 mL/min，則氣密性良好。

③否則應由后往前逐級檢查各部位是否存在漏氣，檢查順序為：流量計處的連接氣管→出氣路凈化管→電解池出氣管→電解池進氣管→煙塵過濾器(扳動氣密性檢測裝置)。

若系統(tǒng)存在以下問題，需根據(jù)對應問題予以解決：

管路漏氣：若管路沒有連接好，應重新擰緊。若管子破裂或老化，應更換管路并正確連接。

凈化管處漏氣：若凈化管上、下接頭的密封圈干燥或損壞，應及時涂抹凡士林或更換；若凈化管蓋內(nèi)沒有裝密封墊圈或蓋未擰緊，應及時裝上密封圈并擰緊蓋子。若凈化管破損，及時更換，并正確安裝；

電解池漏氣：若電解池密封圈干燥或裂開，應及時涂抹凡士林或更換；若電解池的蓋子有松動，應及時擰緊。

煙塵過濾器漏氣：若煙塵過濾器蓋內(nèi)沒有裝密封圈或蓋子未擰緊，應及時裝上并擰緊蓋子。若煙塵過濾器蓋內(nèi)密封圈與蓋不匹配或者出現(xiàn)裂開，應及時調(diào)換密封圈。

(2)電解液問題。電解液的主要成分包括冰乙酸、碘化鉀和溴化鉀。各組分作用不同，冰乙酸調(diào)節(jié)電解液的pH 值為1～2，使在陽極上碘離子的放電反應優(yōu)先進行，抑制OH-離子在陽極上先放電。加入碘化鉀參與電解，用于氧化SO2，同時為了防止水在陽極上放電。加入溴化鉀，是因為它的電極電位低于水的電位，因此能先于水在陽極上放電，從而保證了100%的電解效率和測定值的準確度。

電解液可能會在以下幾個方面對標定曲線造成影響：

①測標煤全硫前是否用廢樣進行了電解池平衡。為了平衡電解池狀態(tài)每次開始測定前要先做幾個廢樣，消除電解液中產(chǎn)生的碘與溴，否則可能導致測定偏低等問題。每天實驗的順序應該為廢樣(廢樣一般用中硫樣品)→標準煤樣→來樣→標準煤樣(只有標準樣品數(shù)據(jù)合格后方可進行樣品測試)；樣品測試需連續(xù)進行，若中間出現(xiàn)間隔，且間隔時間較長，建議加測過渡廢樣。

②電解液的pH 值。剛配的電解液呈淡黃色，pH 值大概是1～2。當電解次數(shù)增多，電解液酸度增大pH 值降低。若pH＜1，煤樣會產(chǎn)生一些碘和溴，會使全硫測定值偏低。所以當電解液渾濁不清、顏色變紅或軟件提示更換時。(一般周期為200 個試驗左右或已影響試驗結(jié)果時更換)為保證分析結(jié)果的穩(wěn)定和準確，及時更換電解液。當電解液呈強酸性(pH＜1)后，I-和Br-的光敏反應增強而額外生成I2和Br2：

這些I2和Br2的產(chǎn)生不是來自于電解反應，會導致測得的硫值偏低。所以當電解液pH 小于1 時應及時更換。

電解液可以重復使用，但是不能無限制重復使用，重復幾次取決于分析的樣品次數(shù)和樣品中含硫量的多少。通常如果中午休息，或當分析樣品很少(pH 值還在1～2 之間)，則電解液可在下午或第二、三天使用。但是仍然需要做1～2 次廢樣，將電解液中碘離子對的電極電位校正為儀器的要求值，然后再正式進行分析。如果一天中的分析次數(shù)多，或樣品的含硫量高，并且電解質(zhì)的pH 值小于1，則應丟棄電解液。

③電解液的攪拌速度不宜太慢，標準是啟動氣泵時能在電解液表面產(chǎn)生漩渦并產(chǎn)生大量氣泡，而不使轉(zhuǎn)子跳動。攪拌速度太慢，電解產(chǎn)生的碘擴散很慢，對SO2和SO3的吸收不夠，導致終點失效總硫測試結(jié)果偏低。如果攪拌速度過快，容易造成磁子失調(diào)，磁子的跳躍會損壞電極。

④電解池內(nèi)的電極和熔板要保證干凈[3]。通常每當完成200 個左右樣品的測試就要清洗鉑電極片，順序是先酒精棉擦洗→再蒸餾水沖洗。在測定樣品含硫量時，要求電解槽完全密封，防止電解液回吸。如果電極片變形或錯位，應及時校正。

(3)標準物質(zhì)的問題。標準物質(zhì)的性質(zhì)直接決定了標準曲線的準確與否，標準物質(zhì)的使用和儲存有以下要求：

①稱量之前要充分混合均勻，以防粒度離析使所取標準煤不具有代表性；

②標煤使用前后都應放在密封的容器內(nèi)，周圍環(huán)境保持陰涼；

③標煤稱量完成后，應立即擰緊蓋子，存放下陰涼干燥的地方，防止氧化、吸水變質(zhì)；

④空干基水分的測定應與標煤的全硫測定同時進行，或盡可能短的時間內(nèi)進行，以防水分值偏差過大帶來誤差。

(4)熱電偶的問題。熱電偶出現(xiàn)問題，則可能出現(xiàn)軟件顯示溫度已達1 150 ℃，但實際燃燒管內(nèi)溫度低于1 150 ℃，導致煤樣燃燒不充分，測定結(jié)果偏低。

(5)催化劑三氧化鎢。一般煤中的有機硫與硫化物在燃燒溫度800～900 ℃就會完全分解。而硫酸鹽硫由于化學穩(wěn)定性較高，需要在1 100～1 200 ℃下分解。因此，要得到分解完全的硫形態(tài)，就得提高燃燒溫度。同時，考慮到SO2和SO3的可逆平衡，提高SO2的生成速率也必須保持較高的燃燒溫度。但溫度過高又會縮短燃燒管的壽命。因此，燃燒溫度就得降低，我們要求煤樣稱好后，在平攤的煤樣表面均勻的撒上一層三氧化鎢作為催化劑，這樣在較低溫度下煤中硫酸鹽硫就可以完全分解。其中催化劑的種類以及在煤樣表面的覆蓋程度，會對煤樣的完全燃燒造成一定的影響。三氧化鎢均勻的覆蓋在煤樣上不能太厚，同時三氧化鎢儲存需要保持干燥，以防受潮。

(6)瓷舟是否干凈。稱樣前瓷舟需提前灼燒并清理干凈，有裂紋或結(jié)焦嚴重應停止使用，嚴禁沾有未知的試樣，嚴禁使用有黑色殘留物瓷舟。煤樣在瓷舟中要均勻攤平，防止燃燒不充分。