王競，郭玉，王祉諾，李孝通，劉世民

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

近年來，為了提高低維納米結(jié)構(gòu)在有機(jī)污染物去除領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，人們對光催化材料進(jìn)行了大量的研究.TiO2納米粒子具有比表面積大、氧化能力強(qiáng)、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，在減少污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]. 遺憾的是，純TiO2能帶帶隙寬[Eg (銳鈦礦) = 3.2 eV，Eg (金紅石)= 3.0 eV]，在可見光區(qū)具有較高的光透射率，顯著限制了其光催化活性[2].據(jù)報(bào)道，TiO2催化性能的影響因素主要有晶體結(jié)構(gòu)類型[3]和摻雜成分[4].目前TiO2光催化性能優(yōu)化的研究集中在對其進(jìn)行改性，以期拓展光催化材料的可見光波長吸收范圍，或加入電子、空穴俘獲劑抑制電子-空穴對復(fù)合方面[5].包括窄禁帶半導(dǎo)體耦合、金屬/非金屬離子摻雜、兩種或多種離子共摻雜、染料或者金屬化合物表面敏化和貴金屬沉積等.其中金屬摻雜的方式主要有三種：金屬原子取代 TiO2中的Ti原子；金屬堆積在 TiO2晶粒周圍；金屬原子沉積在 TiO2的表面[8].常用的金屬摻雜劑包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Sn等.其中Fe摻雜TiO2納米粒子制備方法主要有溶膠凝膠法[9]、陽極氧化法[10]，共沉淀法[11]等.

在眾多制備方法中，共沉淀法具有合成周期短、元素?fù)诫s均勻，摻雜濃度易調(diào)控，結(jié)晶質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有吸引力的制備方法[12].眾所周知，金屬離子摻雜改性中，適宜的金屬摻雜濃度一般是獲得具有良好光催化性能TiO2材料的關(guān)鍵.另一方面，銳鈦礦TiO2由于具有更陡的帶折彎率而改善了空穴捕獲，被認(rèn)為是最具光催化活性的晶體結(jié)構(gòu)[13].因此利用共沉淀法制備Fe摻雜銳鈦礦型TiO2納米粒子并研究最佳Fe摻雜濃度顯得尤為重要.本文通過共沉淀法成功合成了銳鈦礦型Fe摻雜TiO2納米粒子，并通過XRD，UV-Vis等測試探究了Fe摻雜濃度和煅燒溫度對TiO2納米粒子晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 TiO2粉體制備

本文所使用的化學(xué)藥品和試劑均為分析純級，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.首先稱取10 mL TiCl4溶于25 mL濃HCl中，得到淡黃色混合物(溶液A)；將0.369 g Fe(NO3)3·9H2O溶解在10 mL去離子水中(溶液B).將溶液A均分為8份，每份與溶液B混合以使得Fe的摻雜濃度變化范圍為0～0.2 %(溶液C).此處“Fe摻雜濃度”定義為Fe/Ti的原子比×100 %，且其中四份為0.1 %的Fe摻雜濃度，另四份Fe摻雜濃度分別為0 %、0.05 %、0.15 %、0.2 %.

然后將8份混合溶液C分別在65℃下逐滴加入到200 mL含有0.45 g聚乙烯醇 (PVA)分散劑的去離子水溶液中，同時用氨水(25%)進(jìn)行雙滴定，保持體系pH 值為7.滴定完畢后在磁力攪拌器中繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，最終得到乳白色懸濁液，此過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:

Ti4++ Cl-+ OH-+ NH4 +→ TiO2+ NH4+Cl

(1)

Fe3++ Cl-+ OH-+NH4+→ Fe(OH)3+NH4Cl

(2)

將膠體懸浮液靜置12 h后用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，得到粉體沉淀物.將沉淀物離心分離后以3℃/min 的升溫速率從室溫升至100℃，保溫5 h去除多余的水和乙醇.用研缽研磨干燥后的粉體至其均能過200目篩，得到前驅(qū)體.取適量前驅(qū)體以5℃/min 的升溫速率從室溫分別升至250～550℃并保溫2 h，得到Fe摻雜TiO2粉末.配 方 如 表 1， 按 照Fe摻雜濃度不同粉體分別標(biāo)記為: TiFe0、TiFe0.05、TiFe0.1、TiFe0.15、TiFe0.2.

表1 不同F(xiàn)e摻雜濃度TiO2納米粒子的配置比例

1.2 XRD測試

采用Empyrean X-射線衍射儀對TiO2前驅(qū)體和TiO2納米粉體進(jìn)行物相分析，Cu Kα (λ=0.150 6 nm)，加速電壓40 kV，加速電流40 mA，用Jade5軟件精確量取X-射線圖上(101)晶面峰的半峰寬，按Scherrer公式D=kλ/Bcosθ，計(jì)算粉體晶粒尺寸，其中k=取0.89.

1.3 光催化性能測試

為了測試Fe摻雜TiO2納米粉體的光吸收性能及其對有機(jī)物的光催化降解性能，取0.24g Fe摻雜TiO2納米粉體置于盛有30 mL去離子水的尼龍罐中，并滴加0.125 mL分散劑，然后在球磨機(jī)(QM-A/B 輕型球磨機(jī)、轉(zhuǎn)速r(120 min) 、料球比(Fe摻雜TiO2∶ZrO2= 0.24∶737) ) 上球磨48 h，制成Fe摻雜TiO2粉末漿料.取Fe摻雜TiO2漿料5 mL放入潔凈的培養(yǎng)皿中并滴加4 mL甲基橙溶液，形成混合漿料，進(jìn)行紫外光照射(汞燈，365 nm)，每30 min將經(jīng)光照后的漿料取出，用U-3310型紫外-可見分光光度計(jì)測試其光吸收強(qiáng)度，通過不同時間(Xmin)光照后462 nm處吸光度值判斷甲基橙的降解率，每個樣品測試5次(X= 0、30、60、90、120)，測試波長范圍：300～800 nm.甲基橙的降解率可以通過下式計(jì)算:

(3)

其中,A0和A分別是TiO2納米粉體與甲基橙的混合漿料在0 min和Xmin時的吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為TiFe0.1前驅(qū)體和經(jīng)不同溫度煅燒后TiFe0.1納米粉體的XRD圖譜.如圖所示，TiFe0.1前驅(qū)體為NH4Cl和銳鈦礦型TiO2兩相混合物，其中NH4Cl的衍射峰明顯且尖銳，表明前驅(qū)體中存在未洗滌完全的NH4Cl.而250℃時，NH4Cl 衍射峰明顯減弱，樣品仍為大量的銳鈦礦型TiO2與極少量NH4Cl的兩相混合物.

圖1 不同煅燒溫度下TiFe0.1納米粉體的XRD圖譜

比照標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)在350℃與450℃下所得TiFe0.1樣品均為單一銳鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)，NH4Cl 衍射峰完全消失，說明在此溫度范圍NH4Cl已全部分解.XRD衍射譜中沒有觀察到額外的衍射峰，表明樣品較純.隨煅燒溫度升高，銳鈦礦型TiO2衍射峰逐漸尖銳，同時半高寬變窄，表明樣品結(jié)晶度提高.當(dāng)煅燒溫度達(dá)到550℃時，所得TiFe0.1納米粉體出現(xiàn)微量金紅石相TiO2，說明溫度升高會促使銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變[14].假設(shè)顆粒呈球形，通過Debye-Scherer公式 (4)[15]可計(jì)算TiFe0.1納米顆粒的晶粒尺寸：

(4)

D為晶粒尺寸，k為Scherrer常數(shù)(0.89)，λ為X射線的波長，其值為0.154 056 nm，β為衍射峰半高寬(FWHM)，θ為布拉格衍射角.如圖2所示，TiFe0.1納米粉體在250、350、450、550℃煅燒后的晶粒尺寸分別是5.61 、5.97 、9.61 、16.53nm，且晶粒尺寸在450～550℃這一溫度范圍內(nèi)急劇增大，這可能與此溫度段出現(xiàn)銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)有關(guān)[8].值得注意的是，450℃煅燒所得納米粒子的晶粒尺寸較小且沒有出現(xiàn)金紅石相，同時此條件下制得的納米粉體具有晶粒發(fā)育完整，結(jié)晶度高等特點(diǎn)[16].

圖2 不同煅燒溫度下TiFe0.1納米粉體樣品晶粒尺寸變化曲線

進(jìn)一步對不同F(xiàn)e摻雜濃度TiO2經(jīng)450℃煅燒處理后的粉末樣品進(jìn)行了XRD分析.如圖3，TiFe0樣品主要呈現(xiàn)銳鈦礦TiO2衍射峰，含有微量金紅石相.其它Fe摻雜TiO2樣品的XRD圖譜均顯示為單一銳鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)，表明Fe摻雜對銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變具有一定的抑制作用.據(jù)報(bào)道[17]，如果摻雜離子的尺寸小于Ti4+的尺寸，則銳鈦礦相會在較高的溫度下存在.當(dāng)摻雜離子的尺寸大于Ti4+時， 銳鈦礦相很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相[18].實(shí)驗(yàn)中使用的Fe(NO3)3·9H2O中Fe3+半徑為64 pm，而Ti4+半徑為68 pm，兩者具有相似的離子半徑[19]，固溶轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生.因此Fe的摻雜阻礙了金紅石相的形成.隨著Fe摻雜濃度的增加，銳鈦礦TiO2衍射峰半高寬(FWHM) 變化不大，表明Fe摻雜濃度增加對粉體晶粒尺寸作用不明顯.

圖3 450 ℃煅燒后不同F(xiàn)e摻雜濃度TiO2納米粉體的XRD圖譜

2.2 光催化性能分析

將已制備的TiO2與甲基橙混合形成漿料，隨著紫外光(汞燈)照射時間的增加，甲基橙被降解，表現(xiàn)為漿料的橙色逐漸變淺，對應(yīng)于UV-Vis圖譜中隨時間的延長，在λ=462 nm處對漿料的吸光度值降低，由此可判斷出TiO2對甲基橙的降解率，從而反映出TiO2的光催化效率.圖4為250～550℃煅燒后的TiFe0. 1納米粉體在120 min內(nèi)連續(xù)進(jìn)行光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)而得到的波長范圍為300～800 nm的光吸收強(qiáng)度變化曲線.由式(4)計(jì)算出四種不同煅燒溫度以及光照不同時間(30～120 min，間隔30 min)下所對應(yīng)的甲基橙的降解率，分別為：250℃時，4.57%、4.87%、6.67%、7.03%；350℃時，2.69 %、3.83%、4.34%、7.36%；450℃時，3.35%、7.45%、13.15%、21.42%；550℃時，1.76%、2.14%、3.06 %、4.32 %.可以發(fā)現(xiàn)，隨著光照時間增長，甲基橙的光催化降解率增大，但450℃獲得的粉體具有最大的光催化降解率.當(dāng)煅燒溫度為250 ℃和350 ℃時，TiO2粉體經(jīng)過光催化前后吸光度變化較小，對甲基橙的降解效果不明顯，原因是250℃和350℃時TiFe0.1納米粉體粒徑雖小，但成核和生長不完全，納米粉體結(jié)晶度較低，直到350℃ NH4Cl雜相才完全消失，從而影響了催化效率.而450℃熱處理后的TiFe0.1納米粉體光催化性能最好，這與其適中的晶粒尺寸和單一的銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)有關(guān).同時，由于Fe3+與Ti4+離子半徑相近[19]，且Fe摻雜會使TiO2表面態(tài)改變，從而可改變TiO2與有機(jī)物反應(yīng)的等位點(diǎn)，故而影響有機(jī)物的降解效率.另一方面，F(xiàn)e摻雜可以引起晶格畸變并產(chǎn)生應(yīng)變能，激發(fā)表面氧原子從TiO2晶格中逃離，促成光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)的延伸，從而降低了電子-空穴對的復(fù)合率[20].550℃的TiFe0.1樣品吸光度隨光照時間變化不大，表明粉體光催化性能較差，可能是由于較大的粒徑使得表面積減小，與甲基橙發(fā)生降解反應(yīng)的活性位點(diǎn)也隨之變少，因此催化效率變?nèi)?550℃煅燒后的TiO2納米粒子為極少量金紅石和大量銳鈦礦的混晶結(jié)構(gòu)，金紅石光催化效率較低，從而影響了其光催化效率.

(a) 250℃

(b) 350℃

(c) 450℃

(d) 550℃

不同F(xiàn)e摻雜濃度TiO2納米粒子連續(xù)光照2h前后的吸收光譜如圖5所示.圖5(a)中光吸收強(qiáng)度基本相同，但是隨著Fe摻雜濃度的增加吸收邊發(fā)生紅移.光吸收紅移的原因可以這樣解釋：過渡金屬Fe 離子具有未充滿的d 軌道(3d64s2)，F(xiàn)e離子與其它離子配位時，d 軌道分裂為能量不同的能級，適當(dāng)波長的外來輻射導(dǎo)致電子在這些不同能級間躍遷.由于雜質(zhì)Fe離子能級處于禁帶中，能級間能量差不大，只要能量較小的可見光就可實(shí)現(xiàn)這一躍遷，因此，F(xiàn)e摻雜TiO2的吸收邊移向可見光區(qū)，從而擴(kuò)展了純TiO2納米粒子的光吸收范圍 .如圖5(b)所示，光照120 min后，TiFe0，TiFe0.05，TiFe0.1，TiFe0.15以及TiFe0.2納米粒子光催化降解甲基橙(光照2h)的降解率分別是11.37 %，16.71 %，21.39 %，5.54 %和2.98 %.表明隨Fe摻雜濃度的升高，甲基橙的光催化效率先增大后減小，且在Fe摻雜濃度為0.1 %時達(dá)到最大.摻雜濃度為0.1% TiO2納米粒子的光吸收強(qiáng)度最低，說明本實(shí)驗(yàn)條件下Fe摻雜濃度為0.1% TiO2納米粒子的光催化性能最好.Fe摻雜濃度較低時，沒有足夠多的Fe離子取代Ti離子的位置形成固溶體，F(xiàn)e摻雜的效果不明顯.Fe摻雜濃度過高時，如圖3所示，TiO2納米粒子的結(jié)晶度降低，這會導(dǎo)致表面缺陷增多，電子和空穴易在缺陷處復(fù)合[14].實(shí)際上，作為過渡態(tài)金屬離子，F(xiàn)e離子在摻入TiO2時d電子躍遷到TiO2價帶(或?qū)? 而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即在TiO2禁帶中引進(jìn)了摻雜離子的d電子的t2g電子能級，從而導(dǎo)致被摻雜改性的TiO2納米粒子的吸收光譜發(fā)生紅移[23].因此，在適量摻雜濃度范圍內(nèi)，紅移程度隨離子摻雜濃度的升高而提高，即光催化效率提高.所以Fe摻雜濃度應(yīng)當(dāng)控制在一定范圍內(nèi)，這樣有利于提高TiO2納米粉體的光催化性能.

(a) 450℃,0 min

(b) 450℃，120 min

3 結(jié)論

(1)Fe摻雜濃度為0.1%時，制備的納米TiO2材料從350℃開始變成單一的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)且隨煅燒溫度升高晶化程度逐漸提高；而550℃煅燒后所得到的樣品發(fā)生了TiO2晶體相之間的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了微量金紅石相，為混晶結(jié)構(gòu)；

(2)TiFe0.1納米粉體晶粒尺寸隨煅燒溫度的升高從5.61增大至16.53 nm，且在450～550℃內(nèi)急劇增大；

(3)Fe離子摻雜對銳鈦礦相向金紅石轉(zhuǎn)變具有抑制作用，當(dāng)煅燒溫度為450℃，F(xiàn)e摻雜濃度為0.1%時，TiO2光催化性能最佳，此時粉體為單一銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu).