李 霞，王祥科，謝純余，李建浩，顏光清

[1.中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312000； 2.朗析儀器(上海)有限公司，上海 201707]

1 應(yīng)用背景

三氟三氯乙烷(CCl3CF3)，又名R113a，常溫下為無(wú)色透明的液體，是新型制冷劑，也是一種高效清洗劑、干洗劑[1]，適用于洗滌各種機(jī)械零件、電子、儀器、儀表、航空器材、膠片、磁帶、紡織品等；可和其它溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、三氯甲烷等混合作清洗金屬、塑料、織物及皮革的混合清洗劑；還用作萃取天然有機(jī)化合物的萃取劑，電解試驗(yàn)溶解質(zhì)和對(duì)流性蒸發(fā)性介質(zhì)制冷劑，聚氨酯塑料發(fā)泡劑，同時(shí)可作為生產(chǎn)聚三氟氯乙烯[2]和其他氟化有機(jī)物產(chǎn)品的主要原料[3-4]。在工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)過程常有CFC-1316、CFC-113a、HCFC-123、HCFC-132b、CFC-112a、HCFC-122、HCFC-132a 等副產(chǎn)物產(chǎn)生。三氟三氯乙烷沸點(diǎn)為45.7℃，熔點(diǎn)為14℃。沸點(diǎn)熔點(diǎn)非常接近，熔點(diǎn)更是比較高，在春季、秋季和冬季易凝固阻塞管路，國(guó)內(nèi)外還沒有該產(chǎn)品自動(dòng)分析案例可以借鑒。自動(dòng)化是現(xiàn)代企業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路，隨著化工生產(chǎn)自動(dòng)化技術(shù)的不斷提升，分析自動(dòng)化顯得尤為迫切。中化藍(lán)天在國(guó)內(nèi)氟化工行業(yè)占據(jù)主導(dǎo)地位，多年來(lái)不斷探索提升分析裝置自動(dòng)化水平。為此，聯(lián)合專業(yè)自動(dòng)化分析公司[5]共同設(shè)計(jì)了一套在線式色譜儀分析及預(yù)處理系統(tǒng)，具體設(shè)計(jì)思路如下文所述。

2 設(shè)計(jì)原理

在線式色譜儀分析及預(yù)處理系統(tǒng)由三個(gè)部分組成，分別為定制型在線氣相色譜儀、預(yù)處理系統(tǒng)柜和分析小屋系統(tǒng)。

定制型在線氣相色譜儀是根據(jù)樣品的特殊性質(zhì)，特殊改造的分析系統(tǒng)。由于樣品R113a在常溫下為固體，氣化溫度為45.7℃，因此進(jìn)樣系統(tǒng)伴熱至85℃進(jìn)行。進(jìn)樣系統(tǒng)由樣品進(jìn)樣管路，樣品出樣管路，進(jìn)樣閥等組成(見圖1)。伴熱至85℃，防止樣品冷凝甚至固化堵塞管路。分析系統(tǒng)由分流進(jìn)樣器、色譜柱、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)組成。取樣過程：樣品從切換閥1的①號(hào)口進(jìn)入，經(jīng)過定量管1，再?gòu)那袚Q閥1的②口放出；分析過程：切換切換閥1，載氣1攜帶定量管1中的樣品經(jīng)過分流進(jìn)樣器和色譜柱后分離，由氫火焰離子化檢測(cè)器FID檢測(cè)CFC-113a、HCFC-123、HCFC-132b、CFC-112a、HCFC-122、HCFC-132a 等雜質(zhì)。

1.電加熱器；2.電加熱器；3.進(jìn)樣閥；4.分流進(jìn)樣器；5.色譜柱；6.氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)圖1 氣相色譜儀分析流程圖Fig.1 Analysis flow chart of gas chromatograph

預(yù)處理系統(tǒng)柜是根據(jù)客戶需求，設(shè)計(jì)為兩路樣品循環(huán)分析，從而設(shè)計(jì)的預(yù)處理系統(tǒng)。因樣品易冷凝，因此樣品管路需要伴熱，并設(shè)計(jì)了氣化器，保證樣品能夠完全氣化。旁通流路的設(shè)計(jì)是為了使樣品流路能夠快速反應(yīng)。

1.流路選擇閥；2.旁通流路；3.氣化器；4.過濾器；5.色譜進(jìn)口；6.標(biāo)氣進(jìn)口圖2 預(yù)處理流程圖Fig.2 Pretreatment flow chart

分析小屋系統(tǒng)包含分析小屋、正壓吹掃防爆柜、防爆空調(diào)、可燃?xì)怏w報(bào)警儀、防爆接線箱及配電設(shè)備，為在線式色譜儀提供恒溫恒濕的分析環(huán)境；可燃?xì)怏w報(bào)警器是為了預(yù)防分析環(huán)境中有可燃?xì)怏w泄漏而安裝的。

1.分析小屋；2.防爆空調(diào);3可燃?xì)怏w報(bào)警器;4.正壓吹掃防爆柜；5.防爆配電箱圖3 分析小屋系統(tǒng)Fig.3 Analyze the cabin system

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

樣品在循環(huán)分析時(shí)，由于兩路樣品需要循環(huán)切換，液體樣品的吹掃非常困難，因此改進(jìn)了色譜軟件，使色譜可以控制流路切換(圖4)。色譜進(jìn)樣完成后，馬上吹掃下一流路，提高了樣品吹掃效率。同時(shí)，色譜循環(huán)分析和流路循環(huán)均為色譜自身控制，從而避免了采用外部控制流路循環(huán)(如PLC或DCS等)產(chǎn)生的時(shí)間差和復(fù)雜操作。

圖4 時(shí)序設(shè)定界面Fig.4 Timing interface

樣品在線分析一次需要30 min,根據(jù)生產(chǎn)需要可以設(shè)置不同的循環(huán)流路如流路1-流路1-流路2等循環(huán)，可以方便改進(jìn)流路循環(huán)信息，幫助生產(chǎn)工藝重點(diǎn)監(jiān)測(cè)不同樣品點(diǎn)。分析結(jié)束后及時(shí)顯示結(jié)果，并將結(jié)果和樣品取樣點(diǎn)信息通過RS-485轉(zhuǎn)送到DCS系統(tǒng)。

圖5 在線式色譜儀分析譜圖Fig.5 On-line chromatograph analysis spectrogram

表1 低濃度到高濃度R113a分析濃度(%)Table 1 Low concentration to high concentration R113a analysis concentration (%)

液體樣品氣化后，體積增加約1000倍，因此，分析系統(tǒng)能否在規(guī)定時(shí)間吹掃干凈是分析系統(tǒng)性能的重要指標(biāo)，為驗(yàn)證在線分析系統(tǒng)的可靠性，首先從低濃度R113a樣品切換至高濃度R113a樣品，分別在樣品吹掃30 min和60 min后循環(huán)取樣分析，表1為此次測(cè)試結(jié)果，從表1中數(shù)據(jù)可以看出，樣品吹掃30 min和60 min的結(jié)果偏差較小，誤差在儀器的準(zhǔn)確度之內(nèi)，表明分析系統(tǒng)在吹掃30 min后，即可代表樣品真實(shí)值。表明系統(tǒng)從低濃度樣品切換到高濃度樣品，30 min即可分析，符合分析要求。

從高濃度R113a樣品切換至低濃度R113a樣品中，分別在樣品吹掃30 min和60 min后循環(huán)取樣分析，表2為此次測(cè)試結(jié)果，從表2中數(shù)據(jù)可以看出，樣品吹掃30 min和60 min的結(jié)果偏差較小，誤差在儀器的準(zhǔn)確度之內(nèi)，表明分析系統(tǒng)在吹掃30 min后，低濃度樣品分析數(shù)據(jù)即可代表樣品真實(shí)值。表明系統(tǒng)從高濃度樣品切換到低濃度樣品，30 min即可分析，符合分析要求。因此系統(tǒng)無(wú)論如何切換樣品流路，30 min即可完全吹掃干凈。

表2 高濃度到低濃度R113a分析濃度(%)Table 2 High concentration to low concentration R113a analysis concentration (%)

在線色譜儀分析及預(yù)處理系統(tǒng)正常運(yùn)行后，為檢測(cè)分析系統(tǒng)的可靠性，連續(xù)跟蹤25 d的分析數(shù)據(jù)，從同一采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣后，用實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式色譜儀分析，分析結(jié)果與在線分析系統(tǒng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比(圖6～8)。觀察圖6中R113a主含量，發(fā)現(xiàn)其主含量和在線分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，主含量基本一致，濃度波動(dòng)基本一致。觀察圖7中 R113a主要雜質(zhì)R112a含量實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與在線數(shù)據(jù)波動(dòng)基本一致，圖8中R113a中主要雜質(zhì)R123含量實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與在線數(shù)據(jù)波動(dòng)也基本一致。說明在線數(shù)據(jù)能夠完全替代取樣后實(shí)驗(yàn)室分析。

圖6 R113a主含量實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與在線數(shù)據(jù)對(duì)比圖Fig.6 R113a comparison chart of main content between laboratory data and on-line data

圖7 R113a中主要雜質(zhì)R112a含量實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與在線數(shù)據(jù)對(duì)比圖Fig.7 R113a main impurity R112a content laboratory data and on-line data comparison chart

圖8 R113a中主要雜質(zhì)R123含量實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與在線數(shù)據(jù)對(duì)比圖Fig.8 R113a main impurity R123 content laboratory data and on-line data comparison chart

經(jīng)過吹掃置換實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)對(duì)比后，該分析裝置開始正常運(yùn)行。在安裝在線色譜分析及預(yù)處理系統(tǒng)以前，R113a裝置每8 h需要人工取樣6次，安裝之后(兩個(gè)樣品流路)，分析系統(tǒng)每8 h分析16次樣品，除了每周一次的數(shù)據(jù)比對(duì)外不再需要人工取樣分析。由于分析完成后分析數(shù)據(jù)自動(dòng)傳輸給DCS，工藝人員可以實(shí)時(shí)看到分析數(shù)據(jù)，時(shí)效性大大提高，分析效率也提升很多。并且自安裝在線色譜分析及預(yù)處理系統(tǒng)后節(jié)省物料費(fèi)及人工成本約20萬(wàn)元/a。

4 結(jié)束語(yǔ)

R113a是制冷劑生產(chǎn)的中間原料，由于其低沸點(diǎn)，易固化，一直是在線分析的難點(diǎn)。此次設(shè)計(jì)的R113a在線色譜分析及預(yù)處理裝置，采用高溫氣化伴熱進(jìn)樣，預(yù)處理設(shè)計(jì)為兩路循環(huán)進(jìn)樣，在線色譜設(shè)計(jì)為高溫進(jìn)樣分析。系統(tǒng)安裝完成后分別進(jìn)行了低濃度向高濃度流路吹掃驗(yàn)證和高濃度向低濃度吹掃驗(yàn)證，表明在流路吹掃30 min后，分析樣品數(shù)據(jù)具有代表性。進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室色譜分析和在線色譜分析連續(xù)25 d的跟蹤分析對(duì)比，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出和實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的一致性，表明在線色譜分析及預(yù)處理系統(tǒng)能夠及時(shí)有效的分析出樣品數(shù)據(jù)。

在使用在線色譜分析技術(shù)之前，純度的分析主要依靠操作人員現(xiàn)場(chǎng)取樣，人工進(jìn)樣、分析并抄錄數(shù)據(jù)。這個(gè)過程在取樣、數(shù)據(jù)分析及抄錄環(huán)節(jié)均可能引入誤差造成結(jié)果的偏差。取樣分析過程員工直接接觸物料影響員工的身體健康，在現(xiàn)代工業(yè)中，員工的職業(yè)健康是個(gè)非常必要關(guān)注的問題。引入在線色譜分析技術(shù)，替代人工取樣、人工分析及人工抄錄的生產(chǎn)狀態(tài)，直接在DCS上讀取分析結(jié)果，提升裝置的分析自動(dòng)化水平，保障了員工的職業(yè)健康，節(jié)省物料費(fèi)及人工成本約20萬(wàn)元/a，降低了企業(yè)的成本。