吳剛 張靜偉 賈慶 鄭潤(rùn)芬 鄒積荀

1大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

2大慶油田化工有限公司技術(shù)開發(fā)研究院

3大慶油田質(zhì)量安全環(huán)保監(jiān)督評(píng)價(jià)中心

CO2驅(qū)油技術(shù)可解決特低滲透油層的注水受效差、產(chǎn)量水平低、采收率低、開發(fā)效果差、成本高等問題[1-4]，已成為大慶油田特低滲透油田的有效開發(fā)方式。自從美國(guó)率先提出CO2腐蝕問題，至今已有近90 年的歷史，國(guó)內(nèi)外開展了許多研究工作[5-8]。前蘇聯(lián)1961—1962 年開發(fā)克拉斯諾爾邊疆區(qū)油氣田時(shí)首次發(fā)現(xiàn)CO2腐蝕油田設(shè)備，設(shè)備內(nèi)表面的腐蝕速率達(dá)5～8 mm/a，導(dǎo)致設(shè)備損壞和生產(chǎn)事故隱患。美國(guó)Little Creek 油田實(shí)施CO2驅(qū)油試驗(yàn)期間發(fā)現(xiàn)，在沒有采取抑制CO2腐蝕措施的情況下，采油井管壁不到5個(gè)月就會(huì)腐蝕穿孔，腐蝕速率高達(dá)12.7 mm/a。國(guó)內(nèi)CO2腐蝕破壞問題在20 世紀(jì)80年代中期尤為突出，如華北油田餾58 井，其N80鋼質(zhì)油管僅使用18 個(gè)月就被腐蝕穿孔，造成井噴，這是我國(guó)油氣田首次發(fā)生的CO2腐蝕破壞事故。類似的CO2腐蝕破壞事故在四川油田、長(zhǎng)慶油田、吉林油田以及南海油田都發(fā)生過。

雖然CO2驅(qū)油試驗(yàn)區(qū)采出系統(tǒng)的管道和設(shè)備在設(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)采用防腐材質(zhì)、內(nèi)襯玻璃鋼、防腐涂料等防腐措施，但管道焊縫和泵、閥等不能得到良好保護(hù)的部位仍舊出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，單純采用物理防護(hù)手段已無法滿足焊縫和附屬設(shè)備的腐蝕與防護(hù)。因此，針對(duì)采出系統(tǒng)介質(zhì)性質(zhì)的變化，必須采取可行的措施解決CO2驅(qū)地面集輸系統(tǒng)面臨的腐蝕問題，開發(fā)出CO2驅(qū)采出系統(tǒng)緩蝕劑，為油田CO2驅(qū)采出系統(tǒng)地面配套處理工藝技術(shù)提供支持和保障。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)：大慶油田CO2驅(qū)38-25 井口采出液分離后所得采出水，大慶油田樹16 轉(zhuǎn)油站四合一分離水。

試片材質(zhì)及預(yù)處理：選用的腐蝕試片材質(zhì)為20#碳鋼，將試片放在蒸餾水中用超聲波清洗2 min，之后在無水乙醇中用超聲波清洗脫脂2 min，擦干后繼續(xù)用石油醚擦洗試片，冷風(fēng)吹干待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

靜態(tài)掛片具體實(shí)驗(yàn)方法參見SY/T 0026—1999水腐蝕性測(cè)試方法；緩蝕劑室內(nèi)效果評(píng)價(jià)采用美國(guó)CORTEST 公司生產(chǎn)的高溫高壓緩蝕劑評(píng)價(jià)裝置，儀器型號(hào)為CORTEST；采用自補(bǔ)償精密電感探針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)腐蝕性在線監(jiān)測(cè)，儀器型號(hào)為ZK9200。

2 CO2對(duì)腐蝕速率的影響及腐蝕性監(jiān)測(cè)

2.1 CO2氣體對(duì)采出液腐蝕性的影響

首先考察液相pH 值隨氣相CO2分壓變化趨勢(shì)，采用ScaleChem3.2.58軟件（序列號(hào)：PH5412594）進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果見圖1。隨著CO2分壓的升高，液相pH 值逐漸下降，氣相壓力0.2 MPa，溫度45 ℃時(shí)，pH 值可降低至6.21；氣相壓力2.0 MPa時(shí)，pH值可降低至5.21。

CO2引起腐蝕的原因主要是液相pH值降低。常壓條件下在采出水中通入不同濃度的CO2，模擬現(xiàn)場(chǎng)CO2引起的腐蝕。取大慶油田樹16轉(zhuǎn)油站四合一分離水，用定量濾紙過濾，常溫常壓下通入氮?dú)饨档腕w系溶解氧質(zhì)量濃度至0.02 mg/L 以下，隨后通入CO2氣體，監(jiān)測(cè)pH值和CO2濃度變化趨勢(shì)，采用靜態(tài)掛片法考察腐蝕速率變化，結(jié)果見圖2。

圖1 液相pH值隨氣相CO2分壓變化趨勢(shì)Fig.1 Variation trend of pH value in liquid phase with the partial pressure of CO2in gas phase

在常壓條件下向四合一分離水中通入CO2氣體，初期，隨著液相CO2含量的增加，分離水pH值迅速降低，同時(shí)腐蝕速率迅速增大；隨后，pH值降低和腐蝕速率增大趨勢(shì)變緩，pH 值最低降至5.90，腐蝕速率為0.20 mm/a。CO2實(shí)測(cè)濃度為170 mg/L 時(shí)，溶液pH 值降低至6.77，腐蝕速率由最初的0.009 mm/a 增大至0.104 mm/a，表明溶液中少量CO2的存在即會(huì)引起pH 值的迅速降低及腐蝕速率的顯著上升。

2.2 CO2驅(qū)采出系統(tǒng)水質(zhì)腐蝕性監(jiān)測(cè)

隨著CO2的上返，采出流體中CO2含量不斷升高，含有CO2的采出液和采出水對(duì)地面系統(tǒng)的腐蝕也逐步顯現(xiàn)出來。采用ZK9200 型自補(bǔ)償精密電感探針對(duì)采出流體進(jìn)行在線腐蝕速率監(jiān)測(cè)，測(cè)出摻水系統(tǒng)腐蝕速率約為0.011 mm/a，三合一來液腐蝕速率約為0.15 mm/a，結(jié)果見圖3。

圖2 pH值和腐蝕速率隨液相CO2含量變化趨勢(shì)Fig.2 Variation trend of pH value and corrosion rate with CO2concentration in liquid phase

圖3 腐蝕在線監(jiān)測(cè)探針監(jiān)測(cè)CO2驅(qū)地面系統(tǒng)腐蝕性Fig.3 On-line corrosion monitoring probe used in monitoring the corrosion of CO2flooding surface system

3 緩蝕劑CI-1009評(píng)價(jià)

3.1 加藥量?jī)?yōu)化

采用CORTEST 高溫高壓緩蝕劑評(píng)價(jià)裝置對(duì)緩蝕劑CI-1009的最佳加藥濃度進(jìn)行評(píng)價(jià)。參考現(xiàn)場(chǎng)工況條件，確定實(shí)驗(yàn)溫度50 ℃，總壓力0.75 MPa，CO2分壓0.3 MPa，轉(zhuǎn)速2 m/s，應(yīng)用20#鋼試片，掛片周期168 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著緩蝕劑濃度增大，緩蝕效果逐漸顯現(xiàn)，加藥量達(dá)到200 mg/L 時(shí)緩蝕效果接近最佳；進(jìn)一步提高加藥量，緩蝕率提升效果不明顯。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)確定緩蝕劑CI-1009 最優(yōu)加藥濃度為200 mg/L。

圖4 緩蝕劑CI-1009不同濃度下的緩蝕效果Fig.4 Corrosion inhibition effect of inhibitor CI-1009 at different concentrations

3.2 適應(yīng)性評(píng)價(jià)

依據(jù)上述研究結(jié)果，采用CORTEST緩蝕劑評(píng)價(jià)裝置分別模擬現(xiàn)場(chǎng)不同工藝段實(shí)驗(yàn)介質(zhì)的腐蝕情況。

3.2.1 模擬井口采出條件

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為大慶油田CO2驅(qū)38-25 井口采出液分離后所得采出水，實(shí)驗(yàn)條件：溫度55 ℃，總壓力2 MPa，CO2分壓0.3 MPa，轉(zhuǎn)速1m/s，應(yīng)用材質(zhì)20#鋼試片，掛片周期168 h，緩蝕劑濃度200 mg/L。掛片結(jié)果見圖5。掛片結(jié)束后，對(duì)腐蝕試片進(jìn)行酸洗稱重，計(jì)算得出20#碳鋼試片的腐蝕速率由添加緩蝕劑前的3.548 mm/a 降至0.312 mm/a，緩蝕效率達(dá)91.21%。

圖5 模擬井口采出條件添加緩蝕劑前后腐蝕試片表面形貌Fig.5 Surface morphology of corrosion samples before and after adding corrosion inhibitor under

3.2.2 模擬摻水條件

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為大慶油田樹16 轉(zhuǎn)油站四合一分離水，實(shí)驗(yàn)條件：溫度55 ℃，總壓力1 MPa，CO2分壓0.03 MPa，轉(zhuǎn)速1 m/s，應(yīng)用材質(zhì)為20#碳鋼試片，掛片周期168 h，緩蝕劑濃度200 mg/L。添加緩蝕劑前后，腐蝕試片的表面形態(tài)見圖6。添加緩蝕劑后，試片表面腐蝕輕微，腐蝕速率由添加緩蝕劑前的0.420 mm/a 降至0.0443 mm/a，緩蝕效率達(dá)89.50%。

圖6 模擬摻水條件添加緩蝕劑前后腐蝕試片表面形貌Fig.6 Surface morphology of corrosion samples before and after adding corrosion inhibitor under simulated water mixing conditions

為驗(yàn)證研制的緩蝕劑與在用破乳劑的配伍性，取樹16 轉(zhuǎn)油站未加藥的進(jìn)站采出液分別加入0、100、200、300、500 mg/L的CI-1009緩蝕劑，搖勻后加入20 mg/L 的DE-1215 破乳劑，充分震蕩并放入水浴中靜置沉降30、60、120、180 min后，將配方瓶先上下顛倒兩次，室溫下再次沉降1 min，從水層底部抽取水樣，參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012 中的測(cè)試步驟測(cè)定水相含油量，結(jié)果見圖7。由圖7 可見，在緩蝕劑濃度小于300 mg/L時(shí)，投加不同濃度緩蝕劑對(duì)水相含油量影響不明顯；當(dāng)緩蝕劑濃度為500 mg/L時(shí)，水相含油量升高，說明高濃度的緩蝕劑會(huì)加大采出液油水分離的難度。

圖7 不同濃度的緩蝕劑對(duì)油水分離的影響Fig.7 Influence of different concentration of corrosion inhibitor on oil-water separation

4 緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

4.1 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕狀況

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)前，樹16轉(zhuǎn)油站摻水溫度66～70 ℃，pH 值6.5～6.7，在四合一出口腐蝕短接處進(jìn)行掛片試驗(yàn)和腐蝕在線監(jiān)測(cè)，同時(shí)在摻水泵前進(jìn)行腐蝕在線監(jiān)測(cè)，考察摻水系統(tǒng)腐蝕情況、試片形貌及在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖8和圖9。掛片法21天腐蝕速率為0.118 mm/a，結(jié)合腐蝕在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可見，樹16 轉(zhuǎn)油站摻水系統(tǒng)CO2引起的腐蝕問題已顯現(xiàn)。

圖8 樹16轉(zhuǎn)油站摻水系統(tǒng)腐蝕試片形貌Fig.8 Morphology of corrosion samples in water mixing system of Shu16 transfer station

圖9 樹16轉(zhuǎn)油站摻水系統(tǒng)腐蝕在線監(jiān)測(cè)Fig.9 On-line corrosion monitoring of water mixing system in Shu16 transfer station

4.2 緩蝕劑加藥方式

在樹16 轉(zhuǎn)油站開展緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)加藥試驗(yàn)，緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)采用腐蝕速率在線監(jiān)測(cè)和管道掛片方式。確定在四合一分離水進(jìn)口設(shè)置緩蝕劑加藥點(diǎn)，研究緩蝕劑的應(yīng)用效果（圖10）。

為保護(hù)整個(gè)集輸系統(tǒng)，緩蝕劑工業(yè)試驗(yàn)加藥方式為前端加藥。在轉(zhuǎn)油站摻水泵前（或四合一分離水入口）投加緩蝕劑，在四合一分離水出口安裝腐蝕掛片短接（附掛片點(diǎn)）和電感探針在線監(jiān)測(cè)腐蝕速率，在摻水泵前安裝電感探針在線監(jiān)測(cè)腐蝕速率。對(duì)加藥期和非加藥期的腐蝕變化情況進(jìn)行多點(diǎn)監(jiān)測(cè)。

4.3 緩蝕劑應(yīng)用效果

圖10 樹16轉(zhuǎn)油站工藝流程圖及加藥點(diǎn)Fig.10 Process flow chart and dosing point of Shu16 transfer station

樹16轉(zhuǎn)油站所轄單井伴生氣中CO2體積分?jǐn)?shù)在80%左右（表1）。以摻水壓力2.0 MPa計(jì)，CO2分壓達(dá)到1.6 MPa，遠(yuǎn)高于CO2分壓≥0.21 MPa 出現(xiàn)腐蝕的界限。為了監(jiān)測(cè)緩蝕劑投加效果，在水處理來液管道上安裝腐蝕監(jiān)測(cè)探針和腐蝕測(cè)試掛片，CI-1009型緩蝕劑加藥濃度為200 mg/L，檢測(cè)結(jié)果見圖11 和圖12?，F(xiàn)場(chǎng)掛片結(jié)果顯示：投加緩蝕劑后腐蝕速率由0.118 mm/a 降至0.012 mm/a，緩蝕率達(dá)到89.83%。

表1 樹16轉(zhuǎn)油站單井伴生氣中CO2體積分?jǐn)?shù)Tab.1 CO2in associated gas of single well in Shu16 transfer station

圖11 加藥前、后探針腐蝕監(jiān)測(cè)曲線Fig.11 Probe corrosion monitoring curve before and after dosing

圖12 添加緩蝕劑前后腐蝕試片外貌Fig.12 Morphology of corrosion samples before and after adding corrosion inhibitor

5 結(jié)論

針對(duì)CO2驅(qū)集輸系統(tǒng)面臨的腐蝕問題，研制緩蝕劑CI-1009 并在大慶油田樹16 區(qū)塊進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。緩蝕劑在加藥濃度為200 mg/L時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)腐蝕速率為0.012 mm/a，緩蝕率達(dá)到89.83%，可有效減緩地面系統(tǒng)的腐蝕，取得了良好的應(yīng)用效果。通過CO2驅(qū)采出系統(tǒng)配套緩蝕劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，能有效控制CO2引起的采出水系統(tǒng)腐蝕問題，極大降低因設(shè)備和管線腐蝕而發(fā)生的維修和更換費(fèi)用。