劉鵬飛,尹 松,2,王玉隆,李新明,黃家寧

(1.中原工學(xué)院 建筑工程學(xué)院,河南 鄭州 451191;2.巖土力學(xué)與工程國家重點實驗室,湖北 武漢 430071)

赤泥是一種從鋁土礦中冶煉氧化鋁而排出的強堿性工業(yè)固體廢棄物,因其自身含有大量氧化鐵,外觀呈現(xiàn)紅色,故亦稱紅泥[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計,截至到2020年末,我國赤泥堆存量已經(jīng)達到6億噸甚至更多。而從2016年開始,每年因冶煉氧化鋁而新產(chǎn)生的赤泥已達到7000萬噸以上,目前我國赤泥的綜合利用率僅有4%,這與“十三五”時期提出的“在2020年將我國赤泥綜合利用率提高到20%”這個目標仍有較大差距[2]。赤泥利用率與赤泥總產(chǎn)量的巨大差距,導(dǎo)致我國目前赤泥堆存處置負擔(dān)日益增大。黃河及南水北調(diào)中線、東線工程分別從內(nèi)蒙古、山西、河南以及山東省份經(jīng)過,而我國大規(guī)模生產(chǎn)氧化鋁的企業(yè)同樣主要集中在華北以及西南地區(qū),例如山東、河南、山西等地,故氧化鋁的次生產(chǎn)物赤泥也大規(guī)模集中在這些地區(qū),其堆存與應(yīng)用勢必會對周圍環(huán)境造成影響,如圖1所示。且隨著我國對黃河流域生態(tài)保護和南水北調(diào)工程沿線的后續(xù)生態(tài)維護的不斷重視,嚴格控制黃河流域和南水北調(diào)區(qū)域內(nèi)赤泥的堆存問題,切實解決固體廢棄物赤泥的資源化利用問題,減少其對生態(tài)環(huán)境的影響已迫在眉睫。

圖1 中國赤泥生產(chǎn)分布圖

赤泥堆存過程[3]中金屬離子大量含存且得不到有效回收和利用,致使其具有較高的堿性和部分放射性。長期堆存不僅大量占用場地資源,且赤泥產(chǎn)生的高堿度放射性滲濾液也會導(dǎo)致周圍土體鹽堿化[4],污染地下水[5],并造成輻射污染[6]。在無法縮減氧化鋁產(chǎn)量的前提下,只能通過赤泥的綜合利用以及物理或化學(xué)改性等思路來解決堆存占地和由其引發(fā)的一系列環(huán)境問題。目前已有研究者對此進行了深入研究,并取得了豐碩成果。當前,赤泥綜合利用方法主要集中在四大領(lǐng)域,如回爐提煉回收有價金屬[7,10]、生產(chǎn)環(huán)保功能性材料[11,14]、赤泥土壤化[15-17],制備建筑材料[18,21]。而前三大領(lǐng)域尚未能大規(guī)模應(yīng)用和推廣,且提取和利用技術(shù)難度相對較大,經(jīng)濟成本高。將赤泥用于制備建筑材料,尤其是應(yīng)用到路用材料,雖其附加值較低,但卻可以大量節(jié)約水泥及石灰等高成本材料的用量,不僅能夠大規(guī)模消耗赤泥的堆存量,而且能夠降低其周邊土體的污染程度。有利于改善和提升黃河流域生態(tài)環(huán)境,促進南水北調(diào)中線、東線后續(xù)工程的高質(zhì)量發(fā)展。

1 赤泥的物理化學(xué)性質(zhì)

赤泥主要分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥[22],且鋁礦石產(chǎn)地和品相存在差異,氧化鋁生產(chǎn)方法和技術(shù)水平不同,導(dǎo)致所排出的赤泥成分也各不相同。赤泥中主要含有氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鈉(Na2O)、氧化鈣(CaO)等氧化物,且不同地區(qū)不同方法的產(chǎn)物其含量也不同,如表1所示。此外赤泥中還有少量的鈧、鈮、鉭、鋯、鎵、釩、釷、鈾等稀有金屬元素成分,目前國內(nèi)外針對赤泥中稀有金屬的回收已初步展開研究。

表1 各地不同方法赤泥組分表[22-25] %

礦源和方法技術(shù)的不同也導(dǎo)致我國堆存赤泥的物理性質(zhì)差異較大,其顆粒在0.88～0.50 mm之間,且直徑d<0.25 mm顆粒占比達50%以上,熔點在1200～1250 ℃,塑性指數(shù)5～15,其它物性指標如表2所示。其物理性質(zhì)與一般土體具有較大的差異。如一般粘土的壓縮曲線會隨著壓力的增大愈來愈趨于平緩,也就是壓縮性越來越小[23-24],而赤泥的壓縮性在壓力增大到某個程度時,其壓縮性并非減小趨勢,而會保持不變甚至增大[25]。

表2 全國各地赤泥的物理性質(zhì)區(qū)間指標[22-25]

2 赤泥路用性能研究現(xiàn)狀

目前我國赤泥作為建筑材料的應(yīng)用主要集中在路用材料領(lǐng)域,一般用于路基填筑材料,可分為原生赤泥直接應(yīng)用和改性處理應(yīng)用兩種方式。應(yīng)用原生赤泥指濃稠赤泥漿液排出后進行堆存,不經(jīng)改性處理,直接應(yīng)用于路用材料,該方法雖步驟簡單,但需要重視后續(xù)的污染防治。改性處理后應(yīng)用則是先將原生赤泥進行物理或化學(xué)方法綜合改性處理,降低其污染性后再作為路用材料應(yīng)用。

2.1 原生赤泥

原生赤泥漿液排出后,經(jīng)堆放自然蒸發(fā)水分,凝結(jié)成固體,固體不經(jīng)過改性處理,直接用于路用材料,其力學(xué)性能同樣滿足相應(yīng)標準。張云[26]應(yīng)用堿激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)原理等,將大摻量的原生赤泥、少量粉煤灰、脫硫石膏等工業(yè)固體廢棄物組合,配比出赤泥基半剛性基層材料。并在水泥穩(wěn)定碎石類材料中引入赤泥,結(jié)合骨架密實原理,赤泥將材料結(jié)構(gòu)中的空隙填充,提高了體系密實度。用于穩(wěn)定級配碎石,有利于材料強度的提高,可用于路基半剛性填筑材料。赤泥在上述材料中不僅通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新產(chǎn)物來提高其力學(xué)特性,還通過物理填充作用,增強了材料的穩(wěn)定性,但其環(huán)境污染問題相較于改性赤泥更需引起研究人員的重視。

齊建召[27]借鑒水泥凝結(jié)硬化形成強度的機理,即石灰和粉煤灰在堿性環(huán)境的化學(xué)反應(yīng)和離子交換作用(如表3),篩選出了赤泥:粉煤灰:石灰的最優(yōu)配合比為80∶10∶10的道路基層材料。得到二灰穩(wěn)定赤泥基層回彈模量推薦范圍為950～1300 MPa[28],超出了傳統(tǒng)半剛性基層回彈模量的標準范圍。其7 d飽水抗壓強度能達到現(xiàn)行《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》(JTJ034-2000)[29]中石灰粉煤灰穩(wěn)定土大于0.8～1.1 MPa的強度標準。且該材料具有較好的凍穩(wěn)定性和干縮、溫縮性;可用于修筑一級和高速公路的瀝青路面基層使用。張寧[30]發(fā)現(xiàn)當原生赤泥摻量為70%,高吸水性樹脂摻量為0.4%時,以硫鋁酸鹽水泥為膠結(jié)劑制備出的路基充填材料的28 d強度為5.2 MPa,收縮率僅為1.8%,證明赤泥基充填材料符合路基填筑工程要求。

表3 二灰穩(wěn)定赤泥反應(yīng)機理[27-30]

同樣是用二灰穩(wěn)定赤泥,與張云研究不同的是,王亮[31]選取的是堆存年份在30年以上的陳赤泥,其成分含量如表4所示。推薦的最優(yōu)配比為赤泥∶粉煤灰∶石灰=85∶7.5∶7.5,且材料的7天抗壓回彈模量≥1000 MPa,90天間接抗拉強度在0.65～0.85 MPa之間,是傳統(tǒng)半剛性底基層材料的2～3倍。適合于北方氣溫較低時,面層較薄時車輛荷載對基層承載力的要求。由上述可看出,赤泥年份不同,關(guān)于二灰穩(wěn)定赤泥的最優(yōu)配比也不同,目前并未有一個具體可靠的標準對此進行規(guī)定。同改性赤泥一樣,怎樣能夠使原生赤泥污染最小化,利用率最大化,且能最大程度發(fā)揮赤泥的力學(xué)特性還需長期的探索。

表4 陳年赤泥的主要化學(xué)組成[31]

2.2 改性赤泥

楊偉剛等[32]以山東鋁廠生產(chǎn)的拜耳法赤泥為研究對象,將由水泥、石灰粉、礦渣微粉和有機高分子材料按一定比例復(fù)配而成的綜合改良材料按照赤泥干質(zhì)量的8%進行摻配改良。發(fā)現(xiàn)該比例的綜合改良材料能夠最優(yōu)利用石灰粉的離子交換作用、水泥的水化反應(yīng)、礦渣微粉在堿-激發(fā)效應(yīng)[33]下二次水化以及高分子穩(wěn)定材料物理包裹與化學(xué)吸附固化等一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),從微觀上改善赤泥顆粒結(jié)構(gòu)和其表面吸附水膜,從而降低界限含水率,提高整體強度和水穩(wěn)定性。孫兆云[34]采用化學(xué)綜合改良的處理方法,提高赤泥物理力學(xué)性能,并通過承載板法回彈模量測試和貝克曼梁彎沉測試檢驗其路用性能,得到改性前后赤泥的水理力學(xué)性能對比如表5所示。可看出改性赤泥相較于原生赤泥,其各項指標都得到了大幅度的改善。其液限為37.2%,降低了14.2%,塑性指數(shù)為15.1,增加了1.8,3 d無側(cè)限抗壓強度大幅提高,大于3.0 MPa;其路用性能均符合相關(guān)應(yīng)用標準。上述學(xué)者在赤泥應(yīng)用前均對其進行了綜合改良,改良前后赤泥的力學(xué)性能得到了不同程度的提高。但如何通過參考不同地區(qū)的赤泥的成分含量,去進行改良材料的最優(yōu)配比調(diào)整,并且能夠充分發(fā)揮赤泥本身力學(xué)性質(zhì)仍是一個值得爭議的問題,需進一步探究。

表5 赤泥與改性赤泥水理力學(xué)性能試驗結(jié)果[32-34]

程鈺[35]利用6.5%劑量水泥基高分子復(fù)合材料CPS對赤泥進行改性處理,發(fā)現(xiàn)其路基回彈模量達180 MPa以上,施工完成3天后其承載力指標便已增長400%,且隨齡期的增大仍在增長。在下部路基承載力不足的前提下,CPS赤泥能夠遠遠滿足公路路基的設(shè)計標準和底基層剛度的要求。相較于直接應(yīng)用改性赤泥,王曉[36]則以中國鋁業(yè)鄭州分公司的燒結(jié)法赤泥為部分原料,經(jīng)脫堿后制備出以C3S,C2S和C4F為主要礦物的赤泥道路硅酸鹽水泥熟料。當赤泥摻量超過26%時,熟料中多余的堿會以形成固溶體的方式和水泥熟料中的礦物反應(yīng),反應(yīng)式如下:

12C2S+K2O→K2O·23CaO·12SiO2+CaO

(1)

式(1)可看出,在氧化鈉和氧化鉀取代氧化鈣從而生成化合物的同時會析出一部分氧化鈣,導(dǎo)致C2S難以再吸收氧化鈣形成C3S,阻礙C3S生成。因此,26%摻量的赤泥可制備出各項物理力學(xué)性能優(yōu)異的道路硅酸鹽水泥。不同學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),對赤泥的改性處理及應(yīng)用,一旦添加水泥基材料,其強度和回彈模量都會極大提高;但此類方法中赤泥的摻量卻不夠高,無法實現(xiàn)大量應(yīng)用赤泥。如何去提高赤泥的摻量,降低其他材料的配比,仍是一個有待于繼續(xù)考究的問題。

可見,赤泥作為路用材料的力學(xué)性能能夠滿足路用性能要求,其工程多應(yīng)用于氧化鋁生產(chǎn)地區(qū)以及郊區(qū)景觀長廊。若可控制其污染問題,未來可考慮將其結(jié)合黃河泥沙作為河堤材料應(yīng)用于中下游黃河兩岸河堤和南水北調(diào)沿線綠廊的建設(shè)。真正做到將赤泥這一固體廢棄物因地制宜,合理利用,造福黃河兩岸,提升南水北調(diào)沿線生態(tài)水平。

3 環(huán)境影響及處理措施

目前關(guān)于赤泥應(yīng)用于路用材料領(lǐng)域,其力學(xué)性能均能滿足道路承載能力要求,且承載力、回彈模量等指標均滿足實際工程應(yīng)用。但不可忽略的是,赤泥作為一種固體廢棄物,其堆存污染以及對應(yīng)用工程周圍的環(huán)境污染同樣也是一個無法避開的問題。赤泥應(yīng)用到路用材料以及河堤中,雖能解決部分赤泥堆放問題,但應(yīng)用過程中,赤泥中的堿會下滲到地下,造成土壤污染和地下水污染;且在長期施工過程中裸露赤泥粉塵受天氣影響會污染大氣。此外,赤泥由于其自身金屬離子和放射性存在,也會對其所處的黃河流域以及南水北調(diào)沿線環(huán)境產(chǎn)生潛移默化地影響。分析認為,赤泥對環(huán)境的污染主要體現(xiàn)在三個方面,強堿性、重金屬毒性及金屬放射性[37-40]。

3.1 赤泥堿性控制

表6 化學(xué)控堿主要反應(yīng)機理[41-47]

3.2 重金屬離子以及有害物質(zhì)控制

涉及環(huán)境影響,重金屬污染問題便無法繞開。蘇建明[48]采用危害物質(zhì)稀釋遷移經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒Y(jié)合某改性拜耳法赤泥試驗路段,如圖2和圖3所示,對改性處理前后拜耳法赤泥危害物質(zhì)的浸出濃度進行了對比分析,結(jié)果如表7所示?？煽闯鐾ㄟ^摻加赤泥質(zhì)量6%～8%的由礦渣微粉、水泥、石灰粉、高分子穩(wěn)定劑組成的改性固化材料可以有效抑制毒害物質(zhì)的浸出,尤其是對硒、六價鉻、砷、釩、氟化物的抑制作用較為明顯。赤泥中的有毒物質(zhì)以及重金屬離子含量已完全符合Ⅲ類地下水標準,且遠遠低于危險廢物限值。孫兆云[49]同樣采用化學(xué)綜合處理方式對赤泥進行改性,在赤泥中摻加一定比例的復(fù)合改性處理材料。不僅可以提高赤泥的物理力學(xué)性能指標,還可以降低赤泥的堿性,抑制金屬離子的析出,使有毒物質(zhì)固定在赤泥中?？梢钥闯?通過綜合改性材料不僅可以改善赤泥的路用力學(xué)性能,還可以控制赤泥中的重金屬離子和有害物質(zhì)的析出,這也是目前應(yīng)用較多的方法。

圖2 危害物質(zhì)隨降水稀釋滲濾模型圖

圖3 赤泥改性實驗路段[48]

表7 赤泥浸出毒性試驗指標表[48-50]

劉愾[50]在研究改性赤泥作為路床中應(yīng)用材料會對土體以及環(huán)境產(chǎn)生何種污染時,采用封閉路堤結(jié)構(gòu),將赤泥封閉于路床中,并在實驗路段設(shè)置環(huán)保檢測設(shè)施,如圖4和圖5所示。通過毒性物質(zhì)遷移模型以及計算稀釋系數(shù)(DF)及暴露點濃度(Ci)檢測滲濾液的相關(guān)物質(zhì)含量,發(fā)現(xiàn)各種金屬離子以及毒性物質(zhì)的DF值和Ci值均小于三類地下水標準。此法在一定程度上給予了環(huán)境雙重保障。使用相對污染程度較低的改性赤泥作為路基填料,且將其封閉于路床中,進一步切斷了污染源的傳播途徑。此法不僅能保證赤泥填料的路用性能達標,也可保證赤泥對周圍土地以及地下水的污染降到了最低。

圖4 改性赤泥路用結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 環(huán)保監(jiān)測設(shè)施[50]

相較于改性赤泥的應(yīng)用,王亮[31]用未經(jīng)改性處理的陳年赤泥作為道路底基層材料成本更加低廉。且經(jīng)過長期存放的赤泥,其自身氧化鈣和二氧化硅含量已達到其含量的55%以上,鐵鋁氧化物占比10%左右。此外還有少量的氧化鈉、氧化鎂、氧化鉀、二氧化鈦和幾十種微量稀散元素。其中部分氧化物如二氧化硅、氧化鐵等已經(jīng)以膠體存在,通過二灰改良后,其有害物質(zhì)和重金屬都以得到固化,對其周圍水體的檢測指標(表8)對比表7也說明使用存放時間較長的陳赤泥未對地下水造成污染。

表8 鳳凰路地下水指標檢測[30]

3.3 放射性控制

目前針對赤泥的放射性控制主要考慮對γ射線和中子射線的屏蔽。而且現(xiàn)有的針對赤泥以及赤泥建筑材料放射性屏蔽的研究主要集中在源頭控制和擴散途徑控制兩方面。

(1)源頭控制

(2)擴散途徑控制

針對在源頭控制中放射性無法完全消除的問題,還可進行途徑中控制。何登良[53]研究表明,某些稀土金屬的原子序數(shù)在59～71之間,可將這些稀土元素制成附著力較強的防輻射涂料。因為重晶石、沸石中包含可吸收中子射線的輕元素硼,田崇霏[54]、王曉[55]便研究了不同粒度和摻量的重晶石和沸石對水化28天的赤泥水泥砂漿的放射性影響。發(fā)現(xiàn)適量摻入重晶石和沸石制得的砂漿放射性屏蔽率可達20%以上?？梢钥闯?對于放射性控制的方法一般都是噴涂噴刷防輻射功能砂漿或者涂料,其原理也是利用某些特定元素與放射性射線產(chǎn)生的三種效應(yīng)來實現(xiàn)防輻射功能。但就目前而言,這些防輻射砂漿本身的安全性以及砂漿和基體的結(jié)合強度仍有待于深入研究。關(guān)于赤泥放射性防控這一領(lǐng)域的研究還處于起步階段,仍需進一步系統(tǒng)研究。

圖6 放射性控制機理

4 總 結(jié)

(1)我國赤泥主要集中在華北及西南地區(qū),且因礦源、生產(chǎn)方法和技術(shù)水平不同,赤泥各成分含量也各不相同。赤泥物理力學(xué)性質(zhì)較差,對其資源化利用需因地、因性、因法制宜,從而落實對黃河流域和南水北調(diào)區(qū)域的環(huán)境保護工作。

(2)目前赤泥及其改性材料作為路用材料的力學(xué)性能評價及工程應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)較為成熟。其作為路用材料應(yīng)用時,應(yīng)重視赤泥對其賦存環(huán)境的影響。

(3)赤泥的堿性調(diào)控技術(shù)已經(jīng)相對成熟,而重金屬離子的析出多通過傳統(tǒng)改性處理或長期堆放來進行控制,改性處理方法多,消耗成本大。堆放處理大量浪費土地資源且控制效果不穩(wěn)定,亟需研究和探索新型析出技術(shù)和處理方法。

(4)放射性是當前制約赤泥在路用材料乃至整個赤泥應(yīng)用領(lǐng)域大規(guī)模利用的重要因素之一?，F(xiàn)有綜合利用方案中,赤泥的放射性控制方法以及長期的金屬離子控制和監(jiān)測方案仍沒有得到大家的共同認可,缺少一個可供參考的標準,致使其綜合利用和推廣滯緩。因此,有必要對赤泥的重金屬污染和放射性防控展開更加廣泛且深層次的研究。