鐘晶晶,胡 磊,李榮斌,張少軍,王 正,劉風琴

(1.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院,北京 100083;2.鄭州大學 河南省資源與材料工業(yè)技術研究院,河南 鄭州 450001)

金屬鎂是國家戰(zhàn)略金屬,是最輕的結構金屬材料,還具有比強度高、比剛度高、導熱導電性好、電磁屏蔽性能優(yōu)異、阻尼減振能力強等特點,是國防軍工、航天航空、電子產品、交通運輸、建筑民生等國家重要領域的基礎關鍵原材料[1,3]。

我國在世界上屬于產鎂大國,原鎂產量占全球產鎂量80%以上。目前世界上普遍采用的煉鎂方法是硅熱法,硅熱還原法煉鎂根據冶煉爐型的不同,又有多種生產工藝,其中最具典型代表的是皮江法[4-5]、巴爾扎諾法[6-7]以及馬格尼特法[8]。皮江法是我國原鎂冶煉主要采用的生產工藝,生產過程如圖1所示。其采用的原料為煅燒白云石(以下簡稱煅白)、硅鐵(75 wt.% Si)和少量的螢石,煅白的主要成分為CaO·MgO,為還原物質,硅鐵為還原劑、螢石為礦化劑。在還原階段,將經過壓制的原料球團放入還原罐中,并將還原罐置于還原爐內,對還原罐進行抽真空并加熱至1100～1200 ℃,原料在罐內發(fā)生的還原反應,如式(1)所示。

(1)

鎂被還原出來并以蒸氣的形式進入結晶器中,隨后冷凝形成結晶鎂。由圖1可知,還原罐內裝有擋火板、鎂結晶器及鉀鈉捕集器,分別用來防止熱量從高溫區(qū)向低溫區(qū)輻射、確保鎂蒸氣的冷凝以及對鉀、鈉的捕集。

圖1 還原裝置及還原過程示意圖[9]

皮江法工藝的主要原料煅白由白云石在回轉窯內煅燒得到,煅燒前的白云石(CaCO3·MgCO3)是碳酸鈣與碳酸鎂的復鹽,天然白云石中常見有類質同象的元素替代白云石中的Ca、Mg,常見替代Mg的元素有Fe、Mn等,從而形成鐵白云石、錳白云石Ca(Fe, Mn)(CO3)2等。對于以沉積方式形成的白云巖中,常與石膏(CaSO4·2H2O)、石鹽、鉀鹽等共生[10]。白云石礦在煅燒過程中,其共生的金屬雜質會被帶入煅白產品中,這些金屬雜質一部分在還原區(qū)被硅鐵還原成金屬單質后以蒸氣形式進入結晶器中,一部分本身以單質形式存在,在還原段的高溫狀態(tài)下形成蒸氣被帶入結晶器中。同時,在還原階段部分未反應的還原劑硅鐵和螢石中含有的金屬雜質也會在還原罐的高溫狀態(tài)下形成蒸氣擴散到結晶器中,這些金屬雜質的存在使得冷凝得到的結晶鎂體積變大、結構疏松,還帶來保管、存儲和運輸上的困難。

李愛聽[11]依據熱力學理論對鉀、鈉化合物在白云石煅燒和硅鐵還原煅白這兩個階段中化合物的變化和被Si還原的情況進行了分析,明確了煅燒之后K、Na會以碳酸鹽或硅酸鹽形式進入還原工序,并在還原工序中被Si還原,生成K、Na蒸氣,其還原溫度遠小于還原得到Mg的溫度,并通過K、Na飽和蒸氣壓與溫度的關系明確了K、Na在捕集器內冷凝成液態(tài),且K、Na燃燒為放熱反應,當生成的 K、Na較多時,將會對結晶鎂造成很大的威脅,并會惡化車間環(huán)境。然而,目前對于其它金屬雜質的熱力學行為尚缺乏深入的研究。

本文以硅熱法煉鎂工業(yè)生產中鎂及金屬雜質為研究對象,利用熱力學計算方法對皮江法煉鎂過程中鎂及金屬雜質不同相態(tài)冷凝條件及行為進行了研究,并詳細分析了K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al等金屬雜質在冷凝過程的行為及冷凝狀態(tài),期望對皮江法煉鎂的實際工業(yè)生產操作提供一定的理論指導。

1 熱力學分析基礎

1.1金屬飽和蒸氣壓與溫度的關系

金屬飽和蒸氣壓與溫度的關系如式(2)所示:

lgP=A×103T-1+BlgT+C×10-3T+D

(2)

式中：P——金屬的飽和蒸氣壓,kPa;

T——溫度,K。

Mg以及K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al等金屬雜質在不同相態(tài)下的計算參數A、B、C、D 通過查閱手冊[12]得到,結果列于表1。

表1 K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al等金屬的飽和蒸氣壓計算參數

1.2 硅鐵還原煅白熱力學分析

工業(yè)中使用純硅還原MgO或者煅白不經濟,因為純硅極易氧化且成本昂貴,一般采用比較廉價且能滿足要求的含硅量75 wt.%的硅鐵合金作為還原劑。由于75-硅鐵合金中作為還原劑的成分主要為Si,實際還原反應過程可由式(3)近似考慮,本文熱力學計算中均取單質硅的熱力學數據。

根據葉大倫所述簡化計算原理[13],利用最小二乘法即回歸分析法,對式(1)及式(3)進行吉布斯自由能變化的計算，結果分別參見式(4)及式(5)。

(3)

(4)

(5)

T——反應溫度,K;

γ——置信概率。

將式(4)及式(5)分別帶入吉布斯函數判據式中,結果分別參見式(6)及式(7)。

(6)

(7)

式中:PMg——反應產生鎂蒸氣的平衡蒸氣壓,Pa。利用式(6)及式(7)計算鎂蒸氣壓強與平衡溫度的對應關系。

2 結果和討論

2.1 溫度和壓強對金屬冷凝形態(tài)的影響

根據式(2)和表1中的計算參數及式(6)和式(7)，分別繪制出鎂的飽和蒸氣壓與溫度的關系[14],以及硅熱還原氧化鎂中鎂蒸氣平衡蒸氣壓與溫度的關系,參見圖2所示,以研究結晶器內溫度和壓強對于鎂蒸氣冷凝行為的影響。

鎂的飽和蒸氣壓曲線將圖2分為三個區(qū)域,鎂在這三個區(qū)域中分別以固、液、氣相狀態(tài)存在,而在曲線上處于兩相共存狀態(tài)。鎂平衡蒸氣壓PMg隨反應溫度的升高而增大,在1100～1200 ℃范圍內,由式(7)計算可知平衡蒸氣壓的范圍為805～3211 Pa,此時對應的露點溫度范圍為723～815 ℃。表2給出了還原反應溫度與露點溫度的關系。一般來講,若露點溫度低于或等于鎂的熔點(650 ℃),則鎂蒸氣可直接冷凝為固態(tài)粉末;若露點溫度高于鎂的熔點,則冷凝為液態(tài)的鎂增多,固態(tài)粉末減少[15]。

圖2 皮江法煉鎂過程反應及鎂結晶熱力學行為分析

表2 還原反應溫度與露點溫度的關系

在實際的皮江法煉鎂生產條件下,還原區(qū)1100～1200 ℃的高溫使罐內球團表面鎂蒸氣的平衡分壓維持在805～3211 Pa。真空泵的作用使還原罐內操作壓力維持在10～100 Pa,還原罐內壓強遠小于平衡蒸氣壓,因此鎂蒸氣才能不斷被還原出來。并在壓力差的作用下通過擴散傳輸的方式從還原反應區(qū)進入結晶區(qū),隨后在結晶器內完成冷凝結晶過程。當鎂蒸氣進入結晶區(qū)域后(400～450 ℃),P實際>P飽和,鎂蒸氣快速從氣態(tài)直接冷凝為固態(tài)。進一步分析可知,如果要將氣態(tài)鎂冷凝為液態(tài),則需要保持結晶區(qū)溫度高于650 ℃,且系統(tǒng)實際操作壓力應大于350 Pa,而為了保證還原階段鎂蒸氣能夠順利擴散進入結晶區(qū),結晶區(qū)內操作壓力應小于1100 ℃溫度下對應的平衡蒸氣壓805 Pa。

2.2 金屬雜質冷凝狀態(tài)分析

皮江法煉鎂工藝得到的結晶鎂錠中常見的金屬雜質有K、Na、Ca、Fe、Mn、Si、Ni和Al等。圖3給出了上述金屬雜質以及Mg的飽和蒸氣壓與溫度曲線(圖中標記的矩形區(qū)域是鎂結晶器內的實際操作條件),以便對還原階段產生的金屬雜質的冷凝狀態(tài)有比較清晰的認識。從圖3可以看出:

圖3 Mg、K、Na、Ca、Fe、Si、Ni、Al等金屬的飽和蒸氣壓與溫度關系曲線

(1) 相同溫度下各種金屬的飽和蒸氣壓 K>Na>Mg>Ca>Mn>Al>Fe>Ni>Si,由此也說明了相同條件下K蒸發(fā)最早、冷凝最晚;而Si蒸發(fā)最晚,冷凝最早。在皮江法煉鎂實際生產過程中,K先被還原出來后,進入冷凝區(qū)并在最靠近罐口處冷凝;Si最后蒸發(fā),在靠近擋火板的結晶器區(qū)域處冷凝;其它金屬雜質在二者之間冷凝。

(2) 在結晶器壓強范圍內,Si、Ni、Fe、Al、Mn達到飽和的溫度超過了1000 ℃。在進入結晶器后,由于結晶器內溫度遠低于上述溫度,因此快速冷卻為固體粉末;K、Na、Mg達到飽和的溫度分別約為262 ℃、357 ℃及517 ℃,鎂結晶區(qū)的溫度約為450～550 ℃,低于鎂的熔點,鉀鈉捕集器處的溫度為160～340 ℃[16],高于K、Na的熔點。由此推知:實際煉鎂過程中,K、Na 在鉀鈉捕集器上以液體形式冷凝,且K的冷凝區(qū)域更靠近罐口(冷端),而Mg以固態(tài)形式在鎂結晶器處冷卻形成固體。其它金屬雜質以固態(tài)形式在靠近擋火板的結晶器區(qū)域冷凝。各種金屬在結晶器的冷凝行為如圖4所示:

圖4 鎂結晶器內蒸氣冷凝過程示意圖

2.3 操作條件的變化對鎂還原過程和結晶過程的影響

皮江法煉鎂中產生的鎂從氣態(tài)冷凝為固態(tài)時易生成粉末狀,存在安全隱患和鎂損失。為了改善固態(tài)鎂冷凝狀況,分析了液態(tài)鎂的冷凝條件及可行性。圖5(a)給出了皮江法煉鎂在現有操作條件下實現液態(tài)冷凝的操作范圍,即需要保持結晶區(qū)溫度高于650 ℃,且系統(tǒng)實際操作壓力應為350～805 Pa。由圖5(a)可知,在現有皮江法煉鎂的還原操作條件下,液態(tài)鎂冷凝的實際操作范圍很小。因此,當前皮江法的操作條件下鎂蒸氣的液態(tài)冷凝難以實現,若要獲得液態(tài)鎂并提高生產效率,需要提高結晶器內的溫度和壓強,并相應提高還原區(qū)的反應溫度,如圖5(b)所示。實際上,瑪格尼特法[8]是一種液態(tài)冷凝生產鎂的工藝,其還原反應操作條件為1500 ℃和4000 Pa。

圖5 不同操作條件下鎂蒸氣的液態(tài)冷凝條件

另外,生產操作條件的變化也會對金屬雜質的結晶過程產生影響。從圖6可以看出,由于結晶器內溫度和壓強的提高,對飽和蒸氣壓較大的金屬影響大,在圖中所處的溫度和壓強范圍內,K、Na蒸氣均處于不飽和狀態(tài),可以隨真空泵抽出結晶器,因此利于降低結晶鎂中K、Na雜質的含量,同時可以取消結晶器內的鉀鈉捕集器,簡化結晶器的結構;而飽和蒸氣壓較小的金屬在該壓強范圍內達到飽和的溫度均超過了900 ℃,在結晶器的溫度范圍內迅速冷卻成固體。

圖6 操作條件變化對于雜質結晶過程的影響

3 結 論

本文通過熱力學計算得到鎂還原反應平衡蒸氣壓與溫度的關系、鎂與雜質金屬的飽和蒸氣壓與溫度的關系,得出以下主要結論:

(1) 在現有皮江法煉鎂工藝的實際操作條件下,球團表面產生的鎂蒸氣分壓在805～3211 Pa之間,產生的鎂蒸氣通過擴散傳輸作用進入結晶器(壓力范圍10～100 Pa);鎂結晶區(qū)溫度下對應鎂的飽和蒸氣壓< 2.4 Pa,鎂蒸氣迅速從氣態(tài)直接冷凝為固態(tài)。

(2) 結晶器內的鎂和金屬雜質蒸氣在三個區(qū)域以不同相態(tài)冷凝,飽和蒸氣壓較小的金屬雜質如Ca、Fe、Mn、Si、Ni、Al在結晶器中靠近擋火板的區(qū)域以固態(tài)形式冷凝;飽和蒸氣壓較大的金屬雜質K、Na在靠近罐口的鉀鈉捕集器上以液態(tài)形式冷凝;Mg在上述兩區(qū)域之間冷凝。

(3) 還原區(qū)與冷凝區(qū)之間的操作條件存在匹配關系,在改變系統(tǒng)壓力的情況下,鎂蒸氣的產出速率以及相應冷凝行為均會發(fā)生變化,皮江法煉鎂實現液態(tài)冷凝的操作條件為保持結晶區(qū)溫度高于650 ℃,且壓力應處于350～805 Pa區(qū)間;而為了保證擴大液態(tài)產鎂操作條件范圍,則需要通過進一步提高還原區(qū)溫度來實現。