陳慶 廖健淞 曾軍堂

4 鋰電池電解質的技術現狀

鋰電池電解液的主要由溶劑、電解質、添加劑組成，其中溶劑主要有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DEC）、甲酯等；電解質則包括六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸里（LiBF4）、高氯酸鋰（LiClO4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、三氟甲基硫磺酸（LiCF3SO3）等；添加劑主要是阻燃、耐高溫等助劑。

傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6遇水分解，高溫穩(wěn)定性差，影響電池的安全性能。酯類溶劑易燃，需要阻燃等處理。因此，不斷研究新型電解質鋰鹽、功能添加劑，成為鋰電池電解液研究的重要方向。

4.1 電解液添加劑

電解液添加劑的用量雖然僅占鋰離子電池中電解液的一小部分，但適當的電解液添加劑能夠指為改善電解液的電化學性能和提高陰極沉積質量，提高鋰離子電池的可逆容量、循環(huán)性能、倍率放電性能和安全性能。電解液添加劑種類多，按照功能的不同可分為成膜添加劑、水分抑制添加劑、提高電導率添加劑、安全添加劑、低溫添加劑、高電壓添加劑等。

目前，高能量密度電解液的重要研究方向是開發(fā)高性能成膜添加劑。成膜添加劑通過在電池正、負極表面形成固體電解質相界面（SEI）膜，以改善電極/電解液界面性質。目前，成膜添加劑中應用最為廣泛的是碳酸酯類添加劑，包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）等，碳酸酯在負極表面可以形成均勻、穩(wěn)定的SEI膜。近年來，含硫添加劑越來越成為研究熱點，主要包括二氧化硫、二硫化碳、聚硫化合物、亞硫酸酯類化合物等。劉戀等[13]以比容量較高的氧化亞硅-石墨材料作為負極，考察碳酸亞乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、含硫添加劑硫酸亞乙酯（DTD）3種成膜添加劑及其不同組合在SiO-C負極表面上的成膜作用及對電池壽命的改善作用，可以看出，添加劑DTD可以更有效地在負極表面成膜，從而保護其他組分不分解，將DTD搭配VC、FEC后可以將硅碳軟包電池的循環(huán)壽命由700次提升至1 650次，獲得較為理想的循環(huán)效果。

傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6遇水分解，高溫穩(wěn)定性差，影響電池的安全性能。酯類溶劑易燃，需要阻燃等處理。因此，不斷研究新型電解質鋰鹽成為鋰電池電解液研究的另一重要方向。張乾魁等[14]介紹了二氟磷酸鋰（LiPO2F2）添加劑在鋰離子電池中的實際應用效果及其作用機理，該添加劑是迄今為止得到實際應用的為數不多的電解液添加劑。曾桂芳等[15]提出一種不可燃氟代碳酸酯基鈉離子電池電解液。該電解液體系是由NaPF6溶解在氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二-2，2-三氟乙基碳酸酯（TFEC）的混合溶劑中組成，不僅具有優(yōu)異的阻燃能力，而且與鈉離子電池的正負極都具有很好地相容性。

另外，發(fā)展適合不同電解液的功能性添加劑也是提高鋰離子電池的電化學性能重要手段之一。杜園等[16]發(fā)現了一種新型電解液添加劑用于提升硅碳負極鋰離子電池的循環(huán)性能。在電解液中該添加劑優(yōu)先于電解液溶劑在負極表面發(fā)生反應，形成一層保護層，抑制電解液溶劑在負極表面發(fā)生進一步分解，使硅碳負極在加入新型添加劑的電解液中形成的SEI阻抗顯著降低，進而提高硅碳負極鋰離子電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。程純等[17]分類探討了阻燃添加劑、高電壓添加劑等功能添加劑的作用原理、優(yōu)缺點和應用前景。他們指出為克服現有鋰鹽的不足，應該更多地關注于開發(fā)綜合性能較好的體系，如碳酸酯和各類添加劑的共混體系。他們認為正因為添加劑的作用和SEI膜息息相關，才更應注重對SEI膜及其與添加劑的電化學反應機理的分析，如采用先進的原位技術等，分析界面化學的詳細特征，以指導設計一些可實現功能作用的SEI膜。

4.2 凝膠態(tài)聚合物電解質

凝膠態(tài)聚合物電解質又稱為增塑聚合物電解質，是增塑的或凝膠化的聚合物基質，由于增塑劑的加入導致聚合物基質在液體電解質中溶脹，進而結合了液體的擴散性和固體的內聚性。凝膠態(tài)聚合物電解質具有高離子導電率，低揮發(fā)性，低反應性，寬的電化學窗口，高能量密度，良好的體積穩(wěn)定性，并且易于配置成所需的尺寸和形狀的特點。在電池中使用凝膠聚合物電解質可防止泄漏和內部短路，從而延長使用壽命，是制備固態(tài)超級電容器的理想電解質材料。

龍美辰等[18]采用聚合誘導相分離法合成了離子液體增塑的半互穿凝膠聚合物電解質（BGPE）。他們對共混聚合物膜的微觀結構、形貌和結晶性能及電化學性能進行了表征。在BGPE中，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物〔P（VDFHFP）〕相起到了骨架支撐作用，原位聚合生成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）相則形成了三維鋰離子遷移通道。

夏妍等[19]以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）/聚碳酸丙烯酯（PPC）為聚合物基體，以無紡布作為骨架支撐，在聚合物中添加Li5.5La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）顆粒制備了復合凝膠聚合物電解質（CGPE）。CGPE離子電導率達到3.5×10-4S/cm。同時，CGPE利用無紡布作結構支撐，具有較好的機械強度，在同等大小的拉伸強度下，CGPE的伸長量是普通商用隔膜的3倍，表現出了良好的韌性。

4.3 全固態(tài)聚合物電解質

傳統(tǒng)的鋰離子電池由于使用易揮發(fā)、易燃燒、易泄露的有機液態(tài)電解質，存在較大的安全隱患，比如電解質泄漏，以及鋰枝晶的生長導致的起火甚至是爆炸。全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)電解質替代傳統(tǒng)有機液態(tài)電解液，有望從根本上解決電池安全性問題，是電動汽車和規(guī)?；瘍δ芾硐氲幕瘜W電源。固態(tài)聚合物電解質的使用能夠有效避免液體電解質帶來的安全問題，具有離子電導率高、鋰離子遷移數高、力學性能強等優(yōu)點，此外，固態(tài)聚合物電解質可以解決許多新型高性能電極材料與現有的電解液體系的兼容性問題，越來越多國內外企業(yè)和研究機構將重心集中到固態(tài)聚合物電解質上。

目前全固態(tài)聚合物電解質面臨著室溫離子電導率低的問題。為了提高離子電導率，張萌等[20]通過摻雜液晶離聚物（LCI）改善聚氧化乙烯（PEO）/聚乳酸（PLA）共混相結構，以改善聚氧化乙烯（PEO）聚合物電解質室溫電導率較低的問題。摻雜1.0%LCI（質量分數）在17℃下固態(tài)聚合物電解質的電導率達到3.58×10-5S/cm，相比于PEO電解質電導率提高了3個數量級。

Zhang等[21]采用溶液澆鑄法制備了摻雜液晶離子（LCI）、PEO/PMMA/ LiClO4/LCI、PEO/LiClO4/LCI的新型共混聚合物固體電解質。LCI均勻分散在固體電解質中，抑制了PEO和PMMA的相分離，降低了共混固體聚合物電解質的結晶度。由于LCl促進了PEO和PMMA的相容性和相互作用，因此，LCI的加入增加了電解質的電導率，在LCI為1.0%時，電導率達到最大值2.53×104 S/cm。

JI等[22]以嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-嵌段-聚乙烯-聚環(huán)氧乙烷/高氯酸鋰（PEO-b-PE-PEO/LiClO4）為原料，制備了離子導電率高、力學性能好、尺寸穩(wěn)定性好、易加工的固體聚合物電解質。他們發(fā)現共聚物PEO-b-PE的加入降低了PEO電解質膜的缺陷，固體聚合物電解質的離子電導率和機械性能顯著提高。

4.4 聚合物-陶瓷電解質

固態(tài)電解質包括無機固態(tài)電解質和聚合物固態(tài)電解質，無機固態(tài)電解質有LAGP、LATP、LLZO、LPS、LiPON等，聚合物固態(tài)電解質有PEO、PVDF、PPC、PVP等。各種電解質各有優(yōu)缺點，其中聚合物基的復合固態(tài)電解質最受關注，而在聚合物基的復合固態(tài)電解質中，PEO基固態(tài)電解質是被研究最多的復合固態(tài)電解質之一。在基于PEO的復合材料中，將無機粉末摻入主體PEO聚合物基質中來影響PEO聚合物鏈的重結晶動力學以促進局部非晶區(qū)域，從而增加鋰鹽-聚合物體系的離子電導率。

藍凌霄等[23]采用溶膠-凝膠澆注法將NASICON結構的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）粉末鑲嵌在PEO膜中制備PEO基復合固態(tài)電解質膜，該PEO基固態(tài)電解質膜既具有有機聚合物PEO柔軟、貼合性好的特性，同時也有無機陶瓷粉末LAGP較高電導率的性能。

Tanvi Pareek等[24]采用溶液澆鑄法制備了聚偏二氟乙烯（PVDF）基聚合物陶瓷復合電解質。研究了在PVDF+LiTFSI聚合物鹽基體中添加NASICON型鋰錫磷酸鋯〔（LiSnZr（PO4）3〕顆粒作為陶瓷填料對其結構、離子電導率、遷移數和電化學行為的影響。

4.5 鈣鈦礦型陶瓷電解質

近年來，隨著固體電解質相關理論及技術的深入發(fā)展，鈣鈦礦型固體電解質在電化學氫傳感器、固體氧化物燃料電池（SOFCs）等技術領域顯現出巨大的應用價值和廣闊的發(fā)展前景。但是，鈣鈦礦型固體電解質存在催化活性和電導率較低等問題。近年來，研究者們多采用摻雜的方法來提高鈦基鈣鈦礦陽極的電化學活性，目前研究較多的鈣鈦礦型固體電解質主要有鋯酸鈣（CaZrO3）、鋯酸鋇（BaZrO3）、鈰酸鍶（SrCeO3）、鈰酸鋇（BaCeO3）、鈦酸鍶（SrTiO3）等體系。

Cheng J等[25]采用溶膠-凝膠法將氧化鐵（Fe2O3）和氧化釤（Sm2O3）共摻雜二氧化鈰，合成了陶瓷基電解質（Ce0.8Sm0.2-xFexO2-δ），并研究電解質材料的結構和電化學性能。結果表明，經過700℃的煅燒后的電解質材料為鈣鈦礦結構。Fe2O3和Sm2O3共摻雜可以提高氧化鈰基固體電解質的電導率，是一種潛在的固體氧化物燃料電池（SOFCs）電解質。

盧佳篧等[26]采用高溫固相法進行制備鋯酸鍶摻雜鈮、鋰鈣鈦礦型鋰離子固體電解質（Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3），并研究最佳燒結溫度。分析結果表明，1 250℃燒結溫度下鈣鈦礦相明顯且雜相少，電解質晶粒更為飽滿緊密且無氣孔，電導率達到最高。

4.6 硫化物電解質

對于無機電解質而言，除了要求具備高離子傳導性以外，對正負極材料的化學穩(wěn)定性也是相當地重要。硫化物系固體電解質兼具高電導率和電化學穩(wěn)定性，是全固態(tài)鋰離子電池電解質的理想材料。硫化物固體電解質以Li2S-P2S5和Li2S-SiS2兩種類型為主，其中以Li2S-P2S5體系的鋰離子導電玻璃或玻璃陶瓷的研究居多。

Calpa M等[27]采用液相法合成了Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質，并對其進行了低溫熱處理。分別在不同溫度條件下，對硫化物電解質的晶體相、結構、形貌和離子電導率進行了考察。研究發(fā)現，220℃的熱處理條件可以提高Li7P3S11晶體的離子導電性。

Hayashi A等[28]由90%（摩爾分數）的75Li2S·21P2S5·4P2O5和10%（摩爾分數）氧化鋅制備得到全固態(tài)電池復合電解質?？疾炝薒i2S-P2S5基玻璃電解質在空氣中的化學穩(wěn)定性。P2O5部分取代P2S5降低了玻璃暴露在空氣中的H2S生成率。在Li2S-P2S5-P2O5電解質中加入ZnO作為H2S吸收劑，可以減少H2S氣體的釋放。

H a y a s h i A等[29]采用機械研磨法制備了三元體系L i2S -A l2S3- S i S2的非晶固體電解質。60L i2S·10A l S1.5·30S i S2（摩爾分數）樣品經機械研磨40h的非晶化處理后，其室溫電導率達到10-4S/cm以上，在Li2S-Al2S3體系中加入SiS2會增加電導率，降低傳導活化能。該法不需傳統(tǒng)熔融淬火工藝，僅通過機械研磨即可制得Li2S-Al2S3基非晶電解質。

5 鋰電池關鍵材料技術的發(fā)展趨勢分析

5.1 鋰電池正極材料發(fā)展趨勢

鋰電池正極材料先后經歷了鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元的發(fā)展。其中鈷酸鋰已淘汰，目前形成了錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元鼎力的局面。其中，錳酸鋰衰減嚴重，向層狀化、高錳方向發(fā)展；磷酸鐵鋰電導率低、電性能差、能領密度低，目前已達到瓶頸，逐步出現了磷酸釩鋰、磷酸鈷鋰、磷酸鎳鋰等替代品；三元材料能量密度高，結構穩(wěn)定性差、安全性不易控制，目前向高鎳、穩(wěn)定化發(fā)展。三元材料的性能總體優(yōu)于錳酸鋰、磷酸鐵鋰，存在明顯的協(xié)同效應，被認為是最有應用前景的新型正極材料。目前，鎳鈷錳三元正極材料由于制備工藝難以控制，因此成品不穩(wěn)定，研究主要集中在材料的合成以及電化學性能與結構的關系上。為了拓寬鋰離子電池的應用范圍，尤其是將高鎳三元材料應用于對循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經成為研究的熱點。如松下采用NCA和硅碳負極組合制成的18650型電池容量高達3 500mAh，循環(huán)壽命達2 000次以上，高鎳正極材料技術也得到了很大突破。

5.2 鋰電池負極材料發(fā)展趨勢

負極材料中石墨化碳材料、無定型碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金和碳硅材料等目前都在應用。發(fā)展趨勢要求容量高、形貌為球形多孔、尺寸合理。其中，常規(guī)石墨負極材料的倍率性能已經難以滿足鋰電池下游產品的需求，逐步被高容量、高導電性材料取代。含硅負極的高容量使鋰電池發(fā)展的主流。其中以解決負極的膨脹、變形、與電解液反應等是關鍵?？梢酝ㄟ^多孔化、二維化、液態(tài)合金等，從而提高儲鋰容量，提供電子通道，緩和體積形變帶來的應力變化，抑制與電解液反應。尤其是以硅-碳（Si-C）復合負極材料是未來發(fā)展趨勢。另外，鈦基及錫基鋰電池納米負極材料是負極的良好補充。其中碳化鈦（TiC）、TiO2和二硫化錫（SnS2）等復合負極材料具有優(yōu)異的效果。

5.3 鋰電池電解質材料發(fā)展趨勢

傳統(tǒng)的鋰離子電池通常使用離子電導率相對較高的有機液體電解質，但是存在著安全性差、壽命較短、能量密度低等一系列缺點。相比于使用液體電解質的鋰離子電池，使用不可燃的固體電解質的全固態(tài)鋰電池則可以避免這些問題，因而固態(tài)電解質成為今后的發(fā)展主流。

采用固體電解質的固態(tài)鋰電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性等優(yōu)點，成為當前的研究熱點。目前，固態(tài)鋰電池發(fā)展的關鍵是制備兼具高離子電導率和高穩(wěn)定性的固體電解質材料。固體電解質存在室溫離子電導率低、與正負極材料的物理接觸較差、電解質/電極間界面阻抗大等問題。通過薄膜型全固態(tài)鋰電池、大容量聚合物全固態(tài)鋰電池和大容量無機全固態(tài)鋰電池取代傳統(tǒng)鋰離子電池中液態(tài)電解質。

另外，向聚合物電解質發(fā)展。用聚合物電解質取代液體電解質，這樣制備的電池稱為塑性聚合物鋰電池。有望通過聚合物電解質使鋰電池的壽命更長，更為穩(wěn)定。固態(tài)陶瓷電解質在耐高溫性、穩(wěn)定性、高電導性具有巨大的優(yōu)勢。聚合物固體電解質具有很好的粘彈性和可塑性，且質量輕、成本低，但是這類材料電導率不高，二者復合形成的陶瓷—聚合物復合電解質不但可以提高材料的離子電導率，改善材料的機械穩(wěn)定性，而且由于聚合物包覆隔離了陶瓷電解質與負極的接觸，阻止了陶瓷電解質的還原。

再者，在高電壓鋰電池中，商業(yè)有機電解液很難在高于4.3V以上的工作電壓下保持電化學穩(wěn)定，并且在高電壓充電過程中電解液在與電極表面接觸的界面受到過渡金屬離子的催化作用持續(xù)分解，形成過厚的鈍化層，最終導致電池性能大大降低。聚合物固態(tài)電解質具備較高的安全性、優(yōu)越的外形設計靈活性以及更高的質量比能量，能有效解決上述傳統(tǒng)電解液使用所帶來的問題，成為新一代鋰離子二次電池研究的熱點。

5.4 鋰電池添加劑材料發(fā)展趨勢

目前鋰電池的研究已達到較高的水平，但隨著在動力電池中的應用，其高低溫穩(wěn)定性、導電性、安全性成為阻礙其大面積推廣應用的巨大障礙。盡管已采用各種技術手段進行了性能的提升，但效果并不明顯。在目前固態(tài)鋰電池還沒有發(fā)展成熟的情況下，通過在正極材料、負極材料、電解液中添加功能性添加劑改善其性能，成為目前研究的一個方向。

5.4.1 正極材料添加劑

正極材料主要存在的問題是導電性差、循環(huán)穩(wěn)定性差、易發(fā)熱，在一定程度上可以通過添加劑的手段解決。正極材料添加劑的發(fā)展方向為：使用不同維度、不同粒徑、不同種類的導電劑組裝，獲得分散性良好、導電網絡、良好的導電劑；使用保護膜添加劑，如馬來酰亞胺在正極活性材料表面形成了保護膜，可在內短路時阻止正極活性材料裂解，主要是在馬來酰亞胺的基礎上進行改性或衍生物研究；使用納米安全添加劑，納米氧化物如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂可以有效的提高電池的循環(huán)性能，倍率性能等，延長電池的使用壽命。

5.4.2 負極材料添加劑

鋰電池負極材料的研究主要集中于碳材料、錫基復合氧化物、碳硅復合材料以及鈦酸鋰等，其中硅基是目前重要的研究熱點。然而硅基負極容量大，但體積變化大。目前主要通過添加劑提高負極材料的克容量、首次效率、循環(huán)穩(wěn)定性能以及極片的吸液能力。負極材料添加劑的發(fā)展方向為：使用復合添加劑，由硅、鋰、碳組成在容量、穩(wěn)定、導電等具有綜合優(yōu)勢的復合添加劑，如將納米硅粉、鋰粉、空心碳球組成復合添加劑；使用SEI成膜助劑。為了防止負極因高低溫體積變化，通過添加SEI成膜助劑使負極形成SEI膜，如乙烯基砜，當添加劑加到負極活性物時，可以在初始充電時阻止負極表面與電解液之間的反應，進而抑制氣體產生。

5.4.3 電解液添加劑

鋰電池電解液由有機溶劑、電解質組成，有機電解液存在溶劑易揮發(fā)和易燃等缺點。如電池在過充、短路時易造成溶劑燃燒甚至爆炸等安全事故；在低溫時溶劑容易凝固，造成電荷傳輸不暢；容易分解產生酸，對電極腐蝕等。為此，目前在鋰電池電解液中加入添加劑成為解決上述問題的主要手段，使用的電解液添加劑發(fā)展方向為：

①使用成膜添加劑，如1，3-丙烷磺酸內酯、1，4-丁烷磺酸內酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低溫導電性能，是近年來人們看好的鋰離子電池有機電解液添加劑。如3-氰基-6-三氟甲基吡啶優(yōu)化了正極/電解液界面，降低正極的表面活性，抑制電解液的氧化分解，對磷酸鐵鋰熱穩(wěn)定性有明顯的優(yōu)勢。二草酸硼鋰不但使成膜添加劑，而且具有抗過充與阻燃等作用。

②使用阻燃劑（高溫穩(wěn)定劑），防止有機溶劑的燃燒和爆炸。鹵代烷基磷酸酯如氟代烷基磷酸酯既有磷（P）元素又有F元素，烷基上的氫（H）被F取代后，其電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性得到增強，不僅阻燃效果更加明顯，借助氟化基團也有助于電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜。電解液阻燃劑的方向是向低粘度、復合型發(fā)展，并同時具備與電解液的相容性分散性。

③使用低溫性能添加劑。降低低溫凝固點，防止低溫凝固，保證低溫條件下電荷的傳輸。低溫添加劑有聚二甲基硅氧烷、1，3-丙磺酸內酯、碳酸亞乙烯酯，可以提高電解液的溶解度、解離度和電導率，降低SEI低溫電阻，改善電池整體穩(wěn)定性，改善電池循環(huán)提高使用壽命。通常選用低粘度的碳酸酯和低熔點的羧酸酯，降低低溫下的凝固點，增大低溫電導率。

④提高電解液電導率的添加劑。該類添加劑的作用是與電解質離子發(fā)生配位反應，促進鋰鹽的溶解和電離。如利用冠醚、穴狀化合物提升電解液的電導率。

⑤防過充添加劑。常用的添加劑主要有2類：氧化還原添加劑和電聚合添加劑。二甲氧基硝基苯類作為防過充添加劑，防過充能力好且具有很好的循環(huán)性能，能明顯改善鋰電池的循環(huán)性能和高低溫性能。

⑥酸吸收劑。通過MgO，LiF和Li2CO3能夠有效地降低電解液中的HF的含量，并且能夠增強正負極表面SEI膜的致密性，減少正極材料和電解液的接觸面積，進而改善了鋰電池的電化學性能。有專利采用三乙胺為除酸劑，以中和電解液中的微量HF，阻止了HF對LiMn2O4的溶解反應，起到了提升LiMnO4循環(huán)穩(wěn)定性的作用。

6 結語

鋰電池的技術進步主要來自關鍵電池材料創(chuàng)新研究與應用進展，其發(fā)展趨勢和方向主要體現在以下3個主要方面：一是正極材料，主要以高鎳三元為主進行發(fā)展，通過高鎳三元提高能量密度、高鈷三元提高倍率性能、替換錳降低成本增加穩(wěn)定性；二是負極材料，以硅-碳（Si-C）復合材料為代表的新型高容量負極材料是未來發(fā)展趨勢；三是電解質，主要是針對傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6遇水分解，高溫穩(wěn)定性差，不斷研究新型電解質鋰鹽、功能添加劑，以克服現有電解液的問題；同時逐步向聚合物電解質發(fā)展，最終向全固態(tài)電解質發(fā)展。新材料的開發(fā)和應用對于進一步提高鋰電池性能，提高質量，降低生產成本，改善穩(wěn)定性和安全性具有重要意義。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.01.011

參考文獻

[1] 合肥國軒高科動力能源有限公司.一種預氧化改性的高鎳三元正極材料的制備方法：CN201810174055.2 [P].2018-03-02.

[2] Woo S G，Han J H，Kim K J，et al.Surface modification by sulfated zirconia on high capacity nickel-based cathode materials for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2015，153：115—121.

[3] Tao Fen，Yan Xiaoxia，Liu JunJi，et al.Effects of PVP-assisted Co3O4 coating on the electrochemical and storage properties of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 at high cut-off voltage[J]，Electrochimica Acta，2016，210：548—556.

[4] Huang Bin，Li Xinhai，Wang Zhixing，et al.Synthesis of Mg-doped LiNi0.85Co0.15Al0.05O2 cathode material and its electrochemical behaviors[J]，The Journal of Physical Chemistry C，2016，120（6）：3235—3241.

[5] Li Xiang，Xie Zhengwei，Liu Wenjing，et al.Effects of fluorine doping on structure，surface chemistry，and electrochemical performance of LiNi0.85Co0.15Al0.05O2[J]，Electrochimica Acta，2015，174：1124—1130.

[6] Li Donglin，Tian Miao，Xie Rong，et al.Three-dimensionally ordered macroporous Li3V2（PO4）3/C nanocomposite cathode material for high-capacity and high-rate Li-ion batteries[J].Nanoscale，2014，6（6）：3302—8

[7] Cheng Bin，Zhang Xudong，Ma Xiaohang，et al.Nano-Li3V2（PO4）3 enwrapped into reduced graphene oxide sheets for lithium-ion batteries[J]，Journal of power sources，2014，265：104-109.

[8] Wan Lijuan，Ren Zhaoyu，Wang Gang，et al.Graphene nanosheets based on controlled exfoliation process for enhanced lithium storage in lithium-ion battery[J]，Diamond Relat. Mater.，2011 20（5）：756—761.

[9] Tong Xin，Wang Hui，Wang Gang，et al.Controllabe synthesis of graphene sheets with different numbers of layers and effect of the number of graphene layers on the specific capacity of anode material in lithium-ion batteries[J].J.Solid State Chem.，2011， 184（5）：982—989.

[10] Wu Zhongshuai，Ren Wencai，Wen Lei，et al.Graphene anchored with Co3O4 nanoparticles as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic perfomance[J].ACS Nano，2010，4（6）：3187—3194.

[11] 浦旭清，王開松，王佳磊，等.硅/石墨烯/碳復合材料的制備及其儲鋰性能研究[J]，化工新型材料，2019，47（4）：76—80.

[12] Zhou Han，Li Zhaoyang，Wang Ke，et al.Phase boundary-enhanced Ni3N—Co3N@CNT composite materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2019，4.

[13] 劉戀，王斌，聶磊，等.成膜添加劑對硅碳負極體系循環(huán)壽命的改善[J].電源技術，2019，43（6）：928—929，942.

[14] 張乾魁，劉思，王賢樹，等.二氟磷酸鋰作為電解液添加劑在鋰離子電池中的應用[J].新能源進展，2019（6）：1—7.

[15] 曾桂芳，劉以寧，顧春燕，等.不可燃氟代碳酸酯基鈉離子電池電解液[J].物理化學學報，2020，36（5）：1—5.

[16] 杜園，鄭見杰，王煒娜.新型電解液添加劑提升Si/C復合電極的循環(huán)性能[J].電源技術，2019，43（9）：1427—1429，1440.

[17] 程純，陸亦誠，劉志豪，等.鋰離子電池電解液功能性添加劑設計及應用[J].化學進展，2019，31（4）：631—642.

[18] 龍美辰，李文君，夏珂，等.具有三維離子遷移通道的共混凝膠聚合物電解質及其電化學性能[J].高分子材料科學與工程，2019，35（10）：20—27.

[19] 夏妍，金源，郭永斌，等.鋰硫電池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚碳酸丙烯酯基復合凝膠聚合物電解質[J].電池工業(yè)，2019，23（3）：119—125.

[20] 張萌，張愛玲，李芳芳，等.LCI-PEO/PLA固態(tài)聚合物電解質電導率的研究[J].遼寧化工，2019，48（4）：323-325，330.

[21] Zhang Ailing，Cao Feiyu，Na Guizhou.A novel PEO-based blends solid polymer electrolytes doping liquid crystalline ionomers[J]. Solid State Ionics，2016，22：2103—2112.

[22] Ji Jianying，Li Bin，Zhong Weihong.Effects of a block copolymer as multifunctional fillers on ionic conductivity，mechanical properties and dimensional stability of solid polymer electrolytes[J].Journal of Physical Chemistry B，2010，114，43，13637—13643.

[23] 藍凌霄，常清泉，吳秋滿，等.PEO基復合固態(tài)電解質的制備及性能研究[J].裝備制造技術，2019（6）：84—88.

[24] Pareek T，Dwivedi S，Ahmad S A，et al.Effect of NASICON-type LiSnZr（PO4）3ceramic filler on the ionic conductivity and electrochemical behavior of PVDF based composite electrolyte[J].Journal of Alloys and Compounds，2020，824.

[25] Cheng Jihai，Tian Changan，Yang Jie.Effects of Fe2O3addition on the electrical properties of SDC solid electrolyte ceramics[J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics，2019，30（17）.

[26] 盧佳篧，厲英，孔亞州.鋯酸鍶摻雜鈮、鋰鈣鈦礦型鋰離子固體電解質制備和表征[J].化工新型材料，2017，45（10）：172—174.

[27] Calpa M，Rosero-Navarro N C，Miura A，et al.Preparation of sulfide solid electrolytes in the Li2S-P2S5 system by a liquid phase process[J].Inorganic Chemistry Frontiers，2018，5.

[28] Hayashi A，Muramatsu H，Ohtomo T，et al.Improved chemical stability and cyclability in Li2S—P2S5—P2O5—ZnO composite electrolytes for all-solid-state rechargeable lithium batteries[J].cheminform，2014，591（14）：247—250.

[29] Hayashi A，Fukuda T，Morimoto H ，et al.Amorphous solid electrolytes in the system Li2S-Al2S3-SiS2 prepared by mechanical milling[J].Journal of Materials Science，2004，39（16-17）：5125—5127.