姜 雨 ，徐秀麗 ，王澤世 ，張世東 ，孟慶波

（1.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；2.煉焦技術(shù)國家工程研究中心，遼寧 鞍山 114044）

引 言

隨著高爐的大型化、高風(fēng)溫、精料、富氧以及噴吹技術(shù)的發(fā)展，冶金行業(yè)對焦炭質(zhì)量的要求越來越高。影響焦炭質(zhì)量的因素很多，主要分為原料煤性質(zhì)、備煤工藝和煉焦條件3 類[1-3]。原料煤鏡質(zhì)組反射率、黏結(jié)性、揮發(fā)分、灰分等是影響焦炭質(zhì)量的主要因素，焦化生產(chǎn)上常通過配合煤揮發(fā)分、黏結(jié)指數(shù)和膠質(zhì)層指數(shù)等參數(shù)來預(yù)測焦炭質(zhì)量。近年來，由于優(yōu)質(zhì)煤資源短缺、混煤越來越嚴(yán)重等因素影響，常出現(xiàn)焦炭質(zhì)量波動(dòng)等情況，除了常規(guī)煤質(zhì)指標(biāo)以外，業(yè)界也越來越關(guān)注煉焦煤的灰成分指標(biāo)。

研究表明[4-8]，焦炭的灰分含量和灰成分是影響焦炭熱性能的重要因素，高爐內(nèi)焦炭質(zhì)量劣化的主要原因是其與CO2發(fā)生了氣化反應(yīng)，氣化反應(yīng)速率與灰分中堿金屬的催化作用息息相關(guān)，在灰成分相差比較大的情況下，焦炭的反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)明顯差別。

焦化廠在焦油沉淀、污水生化處理、煙氣凈化等環(huán)節(jié)產(chǎn)生大量焦油渣、污泥、脫硫廢液、富堿固廢等有害廢棄物。如何無害化處理這些廢棄物，已成為焦化廠亟需解決的環(huán)保和生產(chǎn)問題，將其在焦化工藝內(nèi)實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)是一種良好的處理方式[9-10]。鑒于焦?fàn)t煙氣處理副產(chǎn)物富堿固廢目前尚無合理的解決途徑，本研究將其回配到煉焦煤中，但由于其主要成分為堿金屬化合物，其加入勢必會(huì)引起煉焦煤和焦炭灰分及灰成分的變化，進(jìn)而影響焦炭質(zhì)量和化產(chǎn)品產(chǎn)量，因此本文通過40 kg 焦?fàn)t煉焦試驗(yàn)、小型干餾實(shí)驗(yàn)及樣品質(zhì)量檢測分析，探討在配合煤中添加富堿固廢對焦炭質(zhì)量及化產(chǎn)品產(chǎn)量的影響規(guī)律，為其回配至煉焦工藝提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用單種煤

以某鋼鐵公司常用的15 種煉焦煤為原料，樣品煤質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 煤樣基本性能指標(biāo)

原料煤經(jīng)過自然干燥后進(jìn)行破碎、篩分，將篩分好的煤樣裝入密封袋中保存。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用配合煤

將上述粉碎好的單種煤以一定配比混合均勻后，制得配合煤，配合煤的工業(yè)分析、全硫、黏結(jié)指數(shù)、膠質(zhì)層指數(shù)、鈉含量結(jié)果見表2。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)用富堿固廢

富堿固廢取自該鋼鐵公司“鈉基半干法脫硫”單元。富堿固廢的組分通過定性分析與定量分析相結(jié)合的方式確定，先利用X 射線衍射法（XRD）定性判斷富堿固廢含有的成分，再根據(jù)對應(yīng)成分，采取適當(dāng)?shù)亩糠治龇椒ㄟM(jìn)行分析（見1.3 節(jié)）。

1.2 煉焦試驗(yàn)

單種煤與配合煤煉焦試驗(yàn)均采用中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司自主研發(fā)的側(cè)開式40 kg 試驗(yàn)焦?fàn)t，試驗(yàn)焦?fàn)t升溫制度如下：800 ℃裝爐，采用程序升溫，9 h 升至1 050 ℃后，恒溫 3 h，煉焦時(shí)間 12 h，中心熱電偶溫度不高于950 ℃。

通過20 g 干餾試驗(yàn)判斷配入富堿固廢后對化產(chǎn)品收率的影響。干餾試驗(yàn)裝置以及氣體和油類混合物的收集、產(chǎn)率的計(jì)算參照GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾試驗(yàn)方法》。試驗(yàn)裝置升溫制度為：從室溫以15 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃后恒溫15 min。

1.3 分析方法

煤質(zhì)檢測項(xiàng)目按現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行?；页煞謾z測參照GB/T 1574—2007，焦炭的機(jī)械強(qiáng)度測定參照GB/T 2006—2008，焦炭熱性質(zhì)測定參照GB/T 4000—2008。

富堿固廢成分的定性分析采用日本D/MAX2500PC型X 射線衍射儀進(jìn)行，測定條件如下：Cu 靶，電壓為40 kV，電流為 80 mA，步寬為 0.02 °，掃描速度為 10 °/min，掃描范圍(2θ)為 10 °～90 °[11]。將物質(zhì)晶相結(jié)構(gòu)參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫對比，來確定富堿固廢中的成分。

富堿固廢中水分的檢測參照GB/T 211—2007，Na、Al2O3、SiO2、CaO 含量檢測參照 GB/T 5484—2000，SO42-含量檢測參照GB/T 176—1996，焦粉含量按差減法計(jì)算。

選用德國NETZSCH 公司STA449 F3 型熱綜合分析儀對富堿固廢的高溫分解過程進(jìn)行研究，采用程序升溫法，從室溫升至1 000 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，熱解氣氛為氬氣，流量為80 mL/min，樣品質(zhì)量約10 mg。

20 g 干餾試驗(yàn)得到的氣體組成分析：采用碘量法測定H2S 含量；采用北京北分瑞利公司3420A 氣相色譜儀 進(jìn)行 H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6組分和含 量測定，設(shè)備配有3 根色譜柱和2 個(gè)檢測器，進(jìn)樣口溫度為 100 ℃，柱箱溫度50 ℃，載氣為N2和 Ar，流速為30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 富堿固廢的組成

富堿固廢的XRD 曲線見圖1。由圖1 可知，該富堿 固 廢 中 主 要 含 有 Na2SO4、Na2CO3、Al2O3、SiO2、CaSO4成分。

圖1 富堿固廢的XRD 圖

富堿固廢的定量檢測結(jié)果見表3。由表3 可知，此富堿固廢的主要成分為Na2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占59.85%，其次為Na2CO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)占26.95%。

表3 富堿固廢的組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

2.2 灰成分對焦炭質(zhì)量的影響

單種煤經(jīng)40 kg 試驗(yàn)焦?fàn)t煉焦后，所得焦炭質(zhì)量見表4。

表4 單種煤40 kg 試驗(yàn)焦?fàn)t煉焦焦炭質(zhì)量%

已有大量研究表明[6-8]，焦炭質(zhì)量受堿金屬催化的影響?；页煞謱固繜嵝阅艿挠绊懯峭ㄟ^其對CO2反應(yīng)性的催化作用實(shí)現(xiàn)的，有些成分是正催化作用，如 Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3和 MnO2等；有些成分是副催化作用，即對CO2反應(yīng)性起抑制作用，如SiO2、Al2O3和TiO2等。也有研究表明[5]，堿金屬的催化作用還與焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。將不同灰成分的催化作用采用不同的權(quán)重進(jìn)行計(jì)算，能夠更好地反映灰成分對CO2反應(yīng)性的影響。利用公式（1）進(jìn)行計(jì)算，可得到煤樣的催化指數(shù)（MCI）[4]，結(jié)果見表1。結(jié)合表1和表4，可得催化指數(shù)與焦炭熱性質(zhì)的關(guān)系，見圖2。

圖2 催化指數(shù)與焦炭熱性質(zhì)的關(guān)系

由圖2 可看出，單種煤焦炭反應(yīng)性（CRI）隨MCI的增加而升高，反應(yīng)后強(qiáng)度（CSR）隨MCI 的增加而降低，MCI 和單種煤焦炭的反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度有良好的相關(guān)關(guān)系。

2.3 富堿固廢的高溫分解過程

富堿固廢的失重曲線和失重速率曲線見圖3，富堿固廢分解氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖見圖4。

圖3 富堿固廢的失重及失重速率曲線

由圖3 分析得出，從室溫到1 000 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，富堿固廢發(fā)生了3 次失重：

第1 階段從室溫到100 ℃，失重約 10.5%，這主要是水受熱從富堿固廢中蒸發(fā)出來所致，在圖4 中相應(yīng)溫度點(diǎn)也檢測到了水的峰。

圖4 富堿固廢分解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖

第 2 階段從 700 ℃～800 ℃，有一個(gè)緩慢失重，圖4 中相應(yīng)溫度點(diǎn)檢測到了CO2氣體，預(yù)測是富堿固廢中的硫酸鈉與煤/ 焦粉發(fā)生反應(yīng)所致，文獻(xiàn)[12]提到，煤粉還原法是工業(yè)上生產(chǎn)Na2S 的一種重要工藝，高溫下其反應(yīng)方程式為：Na2SO4+2C = Na2S+2CO2。

第3 階段800 ℃以上，在圖4 中相應(yīng)溫度點(diǎn)仍然檢測到了CO2氣體，推測可能是碳酸鈉在高溫下發(fā)生了分解反應(yīng)，方程式為：Na2CO3=Na2O+CO2。升溫至1 000℃時(shí)，此階段失重量總計(jì)約55%，對比表3 數(shù)據(jù)，推測此階段還有部分硫酸鈉以氣態(tài)形式被載體氬氣帶出。圖4 中未檢測到硫化氫和二氧化硫。從熱重-質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析得出，富堿固廢在1 000 ℃的分解產(chǎn)物主要為CO2和 H2O，不含硫化物。

2.4 配入富堿固廢對焦炭質(zhì)量的影響

富堿固廢配入方案及40 kg 煉焦試驗(yàn)后焦炭質(zhì)量見表5。由表5 可知，富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.50%，配合煤 Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.046%～0.201%。配入富堿固廢后，焦炭工業(yè)分析變化不大，全硫含量隨其配入比例提高略有增加。

表5 富堿固廢配入方案及煉焦試驗(yàn)后焦炭質(zhì)量%

與1#方案（空白試驗(yàn)）相比，當(dāng)富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，焦炭反應(yīng)性升高1.8 個(gè)百分點(diǎn)，反應(yīng)后強(qiáng)度降低6.5 個(gè)百分點(diǎn)；當(dāng)富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.10%～0.15%時(shí)，焦炭反應(yīng)性升高 1.6～1.7 個(gè)百分點(diǎn)，反應(yīng)后強(qiáng)度下降1.5～2.5 個(gè)百分點(diǎn)。配入富堿固廢后，焦炭機(jī)械強(qiáng)度變化不大。

隨著富堿固廢配入量的增加，焦炭的反應(yīng)性升高，其原因有如下幾點(diǎn)：（1）富堿固廢的主要成分堿金屬對于焦炭溶損反應(yīng)具有明顯的正催化作用[13]；（2）在煤中添加富堿固廢煉焦過程中，由于富堿固廢的膨脹系數(shù)與煤不一樣，會(huì)形成裂紋中心；（3）在焦炭多孔體受熱過程中，堿金屬鈉產(chǎn)生了與焦炭收縮應(yīng)力不同的膨脹力，也會(huì)產(chǎn)生裂紋中心，使焦炭的比表面積增大，反應(yīng)性升高。

焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度隨著富堿固廢配入量的增加逐漸降低，這主要是因?yàn)殡S著堿金屬鈉含量升高，其對焦炭的催化作用使焦炭溶損反應(yīng)加劇，致使焦炭的氣孔變大，氣孔壁變薄，裂紋增多，因此反應(yīng)后強(qiáng)度降低。隨著富堿固廢配入量的提高，富堿固廢作為惰性物質(zhì)導(dǎo)致形成的裂紋就越多，焦炭溶損反應(yīng)越劇烈，焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度越低[14]。

2.5 配入富堿固廢對化產(chǎn)品的影響

配入富堿固廢對煤氣組成的影響見表6。由表6可知，隨著富堿固廢配入量的增加，煤氣中CO2含量增加，H2含量降低；當(dāng)富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.15%時(shí)，煤氣中硫化氫含量基本不變，當(dāng)富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，硫化氫含量略有降低；其他煤氣組分隨富堿固廢配入變化不大。

配入富堿固廢對化產(chǎn)品收率和煤氣熱值的影響見表7。由表7 可知，配入富堿固廢后，煤氣收率和熱值基本不變，油類混合物的收率均在7%以上，原因是受20 g 熱解試驗(yàn)裝置限制，焦油未發(fā)生二次裂解反應(yīng)，導(dǎo)致其產(chǎn)率較實(shí)際生產(chǎn)時(shí)偏高。

3 結(jié)論和建議

3.1 富堿固廢的主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Na2SO459.85%，Na2CO326.95%，H2O 10.44%，Al2O31.28%，SiO20.77%，CaO 0.20%和焦粉0.51%。富堿固廢熱重實(shí)驗(yàn)顯示，其高溫分解氣態(tài)產(chǎn)物主要為H2O 和CO2。

表6 配入富堿固廢對煤氣組成的影響

表7 配入富堿固廢對化產(chǎn)品收率和煤氣熱值的影響

3.2 40 kg 煉焦試驗(yàn)結(jié)果表明，配入富堿固廢后，焦炭機(jī)械強(qiáng)度變化不大，反應(yīng)性升高，反應(yīng)后強(qiáng)度下降。當(dāng)富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%～0.15%時(shí)，焦炭反應(yīng)性升高1.6～1.7 個(gè)百分點(diǎn)，反應(yīng)后強(qiáng)度下降1.5～2.5 個(gè)百分點(diǎn)；當(dāng)富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，焦炭反應(yīng)性升高1.8 個(gè)百分點(diǎn)，反應(yīng)后強(qiáng)度降低6.5個(gè)百分點(diǎn)。

3.3 從對焦炭質(zhì)量和高爐的影響兩方面考慮，建議煉焦時(shí)富堿固廢配入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～0.15%，該配比可消化焦?fàn)t煙氣凈化工段產(chǎn)生的全部富堿固廢。實(shí)際生產(chǎn)中還需要根據(jù)高爐運(yùn)行參數(shù)、鐵礦石堿度等數(shù)據(jù)判斷。

3.4 20 g 熱解試驗(yàn)結(jié)果表明，配入富堿固廢后，煤氣收率和熱值基本不變。