唐 帥，徐秀麗，侯金朋，吳 雷，姜 雨，吳成林，張世東

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044）

我國(guó)的低變質(zhì)煙煤主要分布于陜西、內(nèi)蒙、新疆等地，成煤地質(zhì)年代以侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)為主，多具低灰、低硫及高含油率的特點(diǎn)，適宜中低溫干餾，其干餾后的產(chǎn)物可作為化工原材料[1]。以中低溫?zé)峤鉃楹诵牡牡妥冑|(zhì)煙煤分級(jí)利用工藝具有能耗低、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)、污染小等特點(diǎn)，對(duì)煤炭資源的利用效率高，環(huán)境效益可觀[2]。同時(shí)，中低溫?zé)峤庖彩敲禾咳紵?、氣化、液化與焦化必經(jīng)的過(guò)程。因此，研究低階煙煤的中低溫?zé)峤膺^(guò)程及其發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)與熱解產(chǎn)品特性，對(duì)于實(shí)現(xiàn)低階煙煤資源的清潔高效利用具有重要的理論與實(shí)際意義[3-4]。

低階煙煤的中低溫?zé)峤膺^(guò)程一直是學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)，目前采用的研究手段主要有：（1）原煤與熱解產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜（FTIR）分析[5]；（2）原煤在線熱重 - 質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用分析[6]；（3）氣相、液相熱解產(chǎn)物的GC/LC（氣相色譜/ 液相色譜）或GC/LC-MS（氣相色譜 / 液相色譜 - 質(zhì)譜）聯(lián)用分析[7-8]；（4）以模型化合物為熱解物推斷煤熱解過(guò)程。

為剖析低階煙煤中低溫?zé)峤膺^(guò)程揮發(fā)性組分的析出特性，本文采用TG 法對(duì)煤樣熱解過(guò)程揮發(fā)分性組分的析出規(guī)律進(jìn)行研究，采用FTIR 分析對(duì)煤樣與半焦的官能團(tuán)進(jìn)行表征，采用GC、GC-MS 分析對(duì)不同熱解溫度下[9]產(chǎn)生的揮發(fā)性組分產(chǎn)物進(jìn)行分析，反向推導(dǎo)低階煙煤中低溫?zé)峤鈸]發(fā)性組分的析出特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所選取的低階煙煤來(lái)自陜西省神木市。原煤經(jīng)混合、縮分、破碎、篩分后，取粒徑＜0.2 mm 的煤樣混勻，并放入80 ℃真空干燥箱干燥12 h 后密封冷藏。所制備煤樣的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1，煤樣的灰分組成見(jiàn)表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析%

表2 煤樣的灰分主要組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)參照格金干餾（GB/T 1341—2007）試驗(yàn)方法，并加裝熱解氣收集裝置，具體方法：稱量20 g煤樣置于石英反應(yīng)管底部平鋪，連接導(dǎo)管并檢查熱解系統(tǒng)氣密性，用惰性氣體吹掃系統(tǒng)，排凈空氣；關(guān)閉氣瓶及管路閥門(mén)，開(kāi)啟管式爐加熱，以5 ℃/min 速率升溫至終溫500 ℃～800 ℃，并恒溫15 min，關(guān)閉管式爐。關(guān)閉所有管路閥門(mén)，稱量與計(jì)算產(chǎn)品收率，并采集熱解產(chǎn)品待分析。

1.2.2 煤樣及熱解產(chǎn)物分析方法

1.2.2.1 煤樣與半焦分析

采用TAQ-500 型熱重分析儀對(duì)煤樣進(jìn)行分析，熱重分析儀的保護(hù)氣為氬氣，流量為20 mL/min。采用Al2O3坩堝，裝樣量為10 mg，氬氣流量為60 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，由室溫程序升溫至1 000 ℃。

采用PES-400 型紅外光譜儀對(duì)煤樣以及熱解后的半焦進(jìn)行分析，在4 000 cm-1～500 cm-1范圍內(nèi)記錄樣品的FTIR 譜圖。

1.2.2.2 熱解氣分析

采用GC-7820 型氣相色譜儀對(duì)收集到的氣體樣品進(jìn)行分析，主要測(cè)試的氣體組成為CO、CO2、H2、CH4和CnHm。

1.2.2.3 熱解焦油分析

熱解焦油用 n(CH3Cl)∶n(CH3OH)為 3∶1 的混液溶解，采用QP2010U1tra 型氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析焦油組成，采用計(jì)算機(jī)檢索標(biāo)準(zhǔn)化合物的質(zhì)譜圖定性分析分離的各組分，利用峰面積歸一法計(jì)算各組分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣熱解失重特性

低階煙煤的TG-DTG 曲線見(jiàn)圖1。由圖1 可知，低階煙煤揮發(fā)性組分析出主要在300 ℃～800 ℃，DTG 曲線存在兩個(gè)峰值：第一個(gè)峰較明顯，在450 ℃附近；第二個(gè)峰較弱，在735 ℃附近。具體可將低階煙煤熱解過(guò)程劃分為3 個(gè)階段：300 ℃以前是煤的干燥與脫附階段，此階段主要為水分的蒸發(fā)以及小分子化合物的析出；300 ℃～600 ℃為煤的活潑分解階段，煤的一次裂解的起始溫度為325 ℃，此階段大量的烴類及芳香族化合物以揮發(fā)分的形式釋放[10]，焦油大量析出；600 ℃～800 ℃為煤的二次熱解階段，600 ℃為煤二次裂解反應(yīng)的起始溫度，縮聚反應(yīng)的起始溫度為695 ℃，此階段以縮聚反應(yīng)為主，可能有氫氣、烴類及芳香烴類的析出[11-12]。

圖1 低階煙煤的TG-DTG 曲線

2.2 熱解產(chǎn)物的收率

低階煙煤熱解產(chǎn)物收率隨熱解溫度的變化見(jiàn)圖2。由圖2 可以看出，隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)性組分的析出逐漸增多，固態(tài)組分的量逐漸減少。隨著熱解溫度的升高，熱解水的收率升高，600 ℃后其升高趨勢(shì)變緩，這主要是由于600 ℃前干餾反應(yīng)以干燥脫附、活潑分解為主，會(huì)伴有大量的脫羥基及氧重排反應(yīng)，即有較多的熱解水產(chǎn)生；焦油收率呈下降趨勢(shì)，這是由于熱解溫度超過(guò)550 ℃后，焦油的二次裂解與再縮聚反應(yīng)加劇，導(dǎo)致焦油收率下降[13]；熱解氣的收率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，600 ℃以后收率增加較快，這主要是由于600 ℃以后為煤的二次脫氣過(guò)程，煤縮聚反應(yīng)速率的加快伴隨著大量氣體的析出。

圖2 熱解溫度對(duì)低階煙煤干餾產(chǎn)品收率的影響

2.3 固體產(chǎn)物與原煤的表征

800 ℃下低階煙煤熱解固體產(chǎn)物與原煤的傅里葉紅外光譜圖見(jiàn)圖3。圖3 中，原煤與固體產(chǎn)物都存在3 400 cm-1附近吸收峰，為氫鍵締合的-OH 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；固體產(chǎn)物的-OH 吸收峰相對(duì)原煤弱，表明在原煤中低溫?zé)峤膺^(guò)程中有部分醇或酚結(jié)構(gòu)的脫除。原煤在2 900 cm-1附近可見(jiàn)-CH2- 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而固體產(chǎn)物未見(jiàn)此峰，表明原煤熱解過(guò)程有脂肪族類物質(zhì)的脫除。原煤與固體產(chǎn)物均見(jiàn)1 650 cm-1附近吸收峰，為氫鍵締合的羰基C=O 或是芳環(huán)，且固體產(chǎn)物的峰明顯弱于原煤，說(shuō)明原煤熱解過(guò)程有羧基、醛基、酮類、芳香族類物質(zhì)的脫除[14-15]。此外，固體產(chǎn)物在1 450 cm-1附近-CH3的反對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰、1 250 cm-1附近C-O-C 伸縮振動(dòng)吸收峰均弱于原煤，分別表明原煤熱解過(guò)程有-CH3及醚或環(huán)氧類物質(zhì)的脫除。

圖3 800 ℃下熱解固體產(chǎn)物與原煤的紅外光譜分析

2.4 氣體產(chǎn)物析出特性

低階煙煤熱解氣體組成隨熱解溫度的變化見(jiàn)圖4。

圖4 熱解溫度對(duì)低階煙煤熱解氣組成的影響

由圖4 可以得出，隨著熱解溫度的升高，煤的內(nèi)部發(fā)生了一系列的裂解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)生成的游離氫發(fā)生重組，即每個(gè)熱解階段都會(huì)有一定量的氫氣放出，使熱解氣體中氫氣的比例逐漸增大。甲烷的比例隨熱解溫度的升高先增后減，并在熱解溫度550 ℃時(shí)達(dá)較大值；甲烷主要由煤的脫附反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)、氫原子與殘?zhí)嫉姆磻?yīng)產(chǎn)生，脫甲基反應(yīng)為熱解氣中甲烷的主要來(lái)源，隨著熱解溫度的升高，煤的結(jié)構(gòu)變得愈發(fā)穩(wěn)定，脫甲基反應(yīng)變得困難，而殘?zhí)寂c氫原子反應(yīng)生成的甲烷量極少。隨著熱解溫度的升高，CO 的比例先升高后平穩(wěn)，CO2的比例呈遞減趨勢(shì)，這是因?yàn)镃O 與CO2由煤中的含氧雜環(huán)的分解轉(zhuǎn)化而來(lái)，CO 主要由酚羥基、羰基、醚基等含氧基團(tuán)的分解產(chǎn)生，主要發(fā)生在中高溫區(qū)，導(dǎo)致CO 比例隨熱解溫度升高而升高；而CO2主要由羧基的分解產(chǎn)生，羧基的分解主要發(fā)生在低溫區(qū)，故CO2比例隨熱解溫度升高而降低。含碳氧化物的總含量隨著熱解溫度的升高逐漸減小，其原因主要是在高溫段（700 ℃以上），由于大量氫的存在，使生成碳氧化物的反應(yīng)受到抑制，即比例減少。C2與C3烴類氣體的比例隨熱解溫度升高而減小，這主要是由于該類氣體的析出溫區(qū)較窄（一般在500 ℃～600 ℃），即600 ℃以后析出量極少。

2.5 液體產(chǎn)物析出特性

低階煙煤熱解焦油的組成隨熱解溫度的變化見(jiàn)圖5。由圖5 可得出，低階煙煤熱解焦油的主要組成為酚類、萘類、脂肪烴類、芳香烴類、含氧雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香烴類化合物。酚類物質(zhì)含量隨熱解溫度的升高呈現(xiàn)先增后減趨勢(shì)，并在550 ℃達(dá)較大值；酚類物質(zhì)來(lái)源于煤中-OH 結(jié)構(gòu)的分解，當(dāng)熱解溫度達(dá)到低階煙煤二次裂解溫度時(shí)，酚類物質(zhì)中羥基鍵的斷裂以及芳環(huán)之間的縮合反應(yīng)，會(huì)造成酚類物質(zhì)比例的下降和萘類與芳香烴類化合物比例的增加。脂肪烴類物質(zhì)含量隨著熱解溫度的升高而逐漸減少，這主要是由于較高溫度下，長(zhǎng)鏈的脂肪族化合物發(fā)生了二次裂解與縮聚，生成小分子的氣態(tài)烷烴和大分子的芳香族化合物。含氧雜環(huán)化合物含量隨著熱解終溫的升高略呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明低階煙煤熱解過(guò)程引起了C-O 的斷裂，導(dǎo)致焦油含氧量減少[16]。多環(huán)芳香烴類化合物含量隨著熱解溫度的升高略呈升高趨勢(shì)，表明高溫下焦油的熱縮聚反應(yīng)速率加快[17]。

圖5 熱解溫度對(duì)低階煙煤焦油組成的影響

3 結(jié) 論

3.1 低階煙煤的中低溫?zé)峤夥譃楦稍锩摳?、活潑分解、二次熱? 個(gè)階段。低階煙煤的DTG 曲線在450℃附近出現(xiàn)明顯的活潑分解峰；二次熱解峰較弱，在735 ℃附近。

3.2 低階煙煤中低溫?zé)峤夂螅糠只瘜W(xué)物質(zhì)以揮發(fā)分形式析出，與原煤相比，固體產(chǎn)物具有明顯結(jié)構(gòu)差異。

3.3 隨熱解溫度升高，低階煙煤的焦油收率呈下降趨勢(shì)，550 ℃以后焦油易發(fā)生二次裂解與縮聚，收率降低；熱解水收率呈增大趨勢(shì)，600 ℃以后由于煤脫羥基及氧重排反應(yīng)減少，熱解水收率增速逐漸放緩；熱解氣收率逐漸增大；固體產(chǎn)物收率降低。

3.4 隨熱解溫度升高，熱解氣中H2比例增大；甲烷比例先增后減，并在550 ℃達(dá)較大值；CO2比例降低，CO比例升高。

3.5 低階煙煤熱解焦油中酚類物質(zhì)來(lái)源于煤中-OH結(jié)構(gòu)的分解，550 ℃以后酚類物質(zhì)中-OH 的斷裂以及芳環(huán)之間的縮合反應(yīng)會(huì)造成酚類物質(zhì)比例的下降和萘類與芳香烴類化合物比例的增加；隨著熱解溫度的升高，脂肪族化合物會(huì)發(fā)生二次裂解與縮聚反應(yīng)，其含量逐漸減少。