許大洪，劉小妹，崔偉勇，陳建華

（1.廣西高峰礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 河池 547205；2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；3.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

鋅是一種重要的戰(zhàn)略金屬資源，其消費(fèi)量?jī)H次于鋁、銅，位居有色金屬第三位[1]。鋅的應(yīng)用非常廣泛，其中排在前列的有鋼鐵、冶金、電氣、化工以及軍工等領(lǐng)域[2-4]。同時(shí)，鋅還是生命體必需元素之一[5]。目前全球范圍內(nèi)獲取鋅資源的主要途徑依然是通過(guò)對(duì)含硫化鋅礦物的處理獲得[6-7]。然而，經(jīng)過(guò)近百年來(lái)的不斷開(kāi)發(fā)，易于處理的鋅硫化礦礦床資源已多數(shù)接近枯竭，因此人們不得不把目光投放到難處理的氧化礦或者硫-氧混合礦等。作為一種價(jià)格相對(duì)低廉且高效的預(yù)富集方式，浮選對(duì)于此類礦物的初步回收已經(jīng)獲得國(guó)內(nèi)外業(yè)界的認(rèn)可，但是礦物中常伴生細(xì)粒黏土類礦物，因此泥化現(xiàn)象帶來(lái)的一系列問(wèn)題仍然是阻礙其工業(yè)廣泛應(yīng)用的重要原因[8-9]。鋅氧化礦浮選方法主要有硫化-金屬離子活化-黃藥法、硫化－陽(yáng)離子捕收劑法(主要為胺類捕收劑)、脂肪酸法以及螯合捕收劑法等[10-13]。目前生產(chǎn)中主要以硫化-胺類捕收劑法最為常見(jiàn)，然而該方法存在的不足時(shí)浮選指標(biāo)不盡人意，因此相關(guān)的研究亟待開(kāi)展。

緬甸某鋅氧化礦中鋅品位約為15%，但是雜質(zhì)含量高、嵌布復(fù)雜，且泥化率高，屬于典型的難選、難處理氧化鋅礦。本研究基于硫化-胺類捕收劑法對(duì)該礦進(jìn)行了選礦初步探索，初步確定了兩段分步浮選工藝流程，使鋅資源得到有效地分離，獲得較為滿意的指標(biāo)。

1 原礦性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原礦性質(zhì)

原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果和礦物組成分別見(jiàn)表1、2。

表1 原礦化學(xué)多元素分析/%Table 1 Multi-element analysis results of the run-of-mine ore

表2 原礦物相分析Table 2 Analysis results of the run-of-mine ore

由表1、2 可知，該礦物為重度氧化礦，其中有價(jià)金屬鋅含量為14.5%，主要雜質(zhì)為SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3和CaO。主要含鋅礦物是菱鋅礦，其次為異極礦；主要脈石礦物是白云石、方解石和蒙脫石。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

該礦高度氧化且泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，有用礦物與脈石礦物之間交互共生，嵌布粒度較細(xì)，且各礦物之間可浮性相似，分選較為困難。經(jīng)綜合考慮，采用目前較為成熟的硫化鈉-胺類捕收劑工藝，實(shí)驗(yàn)原則流程見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)原則流程Fig. 1 Flow chart of test principles

2 結(jié)果與討論

2.1 磨礦細(xì)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響

礦物入料顆粒對(duì)于浮選有著重大影響。顆粒過(guò)粗不僅達(dá)不到物料解離還會(huì)導(dǎo)致氣泡攜帶能力不足等問(wèn)題；顆粒過(guò)細(xì)則則產(chǎn)生嚴(yán)重泥化現(xiàn)象，最終惡化浮選環(huán)境。首先進(jìn)行磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)研究，以獲得較佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。考察磨礦細(xì)度（-0.074 mm）對(duì)礦物浮選的影響。采用制度如下：六偏磷酸鈉600 g/t,硫化鈉8.33 kg/t，十八胺400 g/t，2#油133 g/t，pH 值=11。浮選結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 磨礦細(xì)度對(duì)浮選效果的影響Fig. 2 Effect of grinding fineness on flotation effect

由圖2 可以看出，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦回收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在磨礦細(xì)度-0.074 mm 75%增大到85%時(shí)，回收率從42.5%增加到50.79%，但是當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm 含量再增加時(shí)，顆粒之間出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，浮選惡化嚴(yán)重，回收率則開(kāi)始下降。對(duì)于精礦品位曲線我們可以看出在磨礦細(xì)度變化時(shí)其品位較為緩和，但在磨礦細(xì)度-0.074 mm 85%時(shí)精礦品位最高達(dá)到31%。因此，經(jīng)過(guò)綜合考慮，磨礦細(xì)度選擇-0.074 mm 85%最為合適。

2.3 硫化鈉對(duì)浮選指標(biāo)的影響

磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%，六偏磷酸鈉600 g/t，十八胺400 g/t，2#油133 g/t 條件下，進(jìn)行了硫化鈉用量實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 活化劑用量對(duì)浮選結(jié)果的影響Fig. 3 Effect of dosage of activator on flotation results

由圖3 可以看出，隨著硫化鈉用量的增加，精礦品位有所波動(dòng)，硫化鈉的用量在5 ～ 6.67 kg/t時(shí)，鋅的回收率呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢(shì)，但是精礦的品位卻呈下降趨勢(shì)，即硫化鈉的用量為6.67 kg/t時(shí)，鋅的回收率達(dá)到最高，為42.24%，但此時(shí)精礦品位僅為30.37%。當(dāng)硫化鈉用量繼續(xù)從6.67 kg/t加大至8.5 kg/t 時(shí)，精礦品位達(dá)到42.19%，但是回收率較之前略有下降。隨著硫化鈉用量進(jìn)一步增加，無(wú)論是精礦品位還是回收率都呈現(xiàn)下降態(tài)勢(shì)。硫化鈉在此主要起兩種作用，其一是作為活化劑，其二是作為pH 值調(diào)整劑。適量的硫化鈉對(duì)于提高氧化鋅的浮選是有利的，但是隨著硫化鈉用量的增加，其在水溶液環(huán)境發(fā)生水解行為從而產(chǎn)生大量OH-離子。硫化鈉過(guò)量使得礦漿中pH 值超過(guò)了胺類捕收劑的較佳作用范圍，因而浮選指標(biāo)有所下降。因此，綜合考慮硫化鈉用量為6.67 kg/t 時(shí)精礦品位可以滿足要求，同時(shí)此時(shí)也可以較大限度回收有價(jià)礦物。

2.4 捕收劑用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響

圖4 為十八胺用量對(duì)浮選結(jié)果的影響。

圖4 十八胺用量對(duì)浮選結(jié)果的影響Fig. 4 Effect of octadecylamine dosage on flotation results

磨礦細(xì)度-0.074 mm 85%，六偏磷酸鈉600 g/t，硫化鈉6.67 g/t，2#油133 g/t，十八胺用量分別是600 g/t，800 g/t，1000 g/t，1200 g/t和1400 g/t。由圖可以看到，隨著十八胺用量的增加精礦品位總體上不升反降。這些主要是因?yàn)榈V物成分復(fù)雜，脈石礦中硅類礦物含量高達(dá)41%，其他金屬特別是鐵主要以針鐵礦形式存在，而且礦物含有難選的鋅白云石，進(jìn)一步提高了氧化鋅的浮選難度。因此，隨著十八胺用量的不斷增加，一些硅質(zhì)脈石礦物也一并上浮，消耗藥劑的同時(shí)也降低了精礦的品質(zhì)，這也符合石英礦泥和方解石礦泥對(duì)菱鋅礦上浮率的影響規(guī)律。捕收劑用量為1000 ～ 1200 g/t 時(shí)，硅類礦物形成的礦泥對(duì)浮選的影響突然減小了，此時(shí)精礦品位分別是31.88%和31.90%，處于一個(gè)可以接受的階段，且回收率也處于高位。隨著捕收劑用量進(jìn)一步增加，可以看到精礦品位從31.90%迅速降至30.32%，說(shuō)明此時(shí)脈石礦物大量上浮，浮選出現(xiàn)惡化。綜上所述，捕收劑十八胺用量取1200 g/t 較為合適。

2.5 分散劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)

分別考察不同劑量等額六偏磷酸鈉和硅酸鈉作為分散劑對(duì)礦物浮選的影響。磨礦細(xì)度-0.074 mm 85%，六偏磷酸鈉600 g/t，硫化鈉6.67 g/t，2#油133 g/t，十八胺用量1200 g/t。六偏磷酸鈉和硅酸鈉作為分散劑對(duì)礦物浮選的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 硅酸鈉對(duì)浮選結(jié)果的影響Fig. 5 Effect of sodium silicate on flotation results

可以看到，隨著兩種分散劑劑量的增大，精礦品位均有所浮動(dòng)，其中硅酸鈉作為分散劑時(shí)精礦品位在600 g/t 至1000 g/t 區(qū)間呈緩慢下降趨勢(shì)，其中在600 g/t 時(shí)品位為29.93%，這主要?dú)w結(jié)于硅酸鈉在水溶液環(huán)境中存在水解形成包括Si(OH)4、[SiO(OH)3]-、[SiO2(OH)4]4-以及二聚物[Si2O4(OH)4]4-和四聚物[Si4O8(OH)4]4-等多種復(fù)雜存在形式，這些物質(zhì)可以與礦漿中不同離子產(chǎn)生作用，形成不同的產(chǎn)物；六偏磷酸鈉作為分散劑時(shí)，精礦品位呈跳躍性分布，但是總體指標(biāo)略優(yōu)于同等劑量的硅酸鈉。隨著劑量增大，兩種分散劑對(duì)于浮選回收率的作用也比較明顯，但是以硅酸鈉作為分散劑時(shí)整體回收率均保持在57.31%以上，尤其是用量在600 g/t 時(shí)其回收率更是高達(dá)58.35%，這顯著優(yōu)于同期的六偏磷酸鈉。因此，綜上所述，以硅酸鈉作為浮選分散劑較為合適，其用量為600 g/t 較為適宜。

2.6 硫化鈉作用時(shí)間對(duì)浮選指標(biāo)的影響

圖6 為硫化鈉作用時(shí)間對(duì)礦物浮選結(jié)果的影響。磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%，硅酸鈉600 g/t，硫化鈉6.67 kg/t，十八胺1200 g/t，2#油133 g/t。圖6 表明，在0 ～ 180 s 之間，隨著硫化鈉作用時(shí)間不斷增加，精礦品位卻急劇降低，然而同期對(duì)應(yīng)的整體回收率卻不斷增加，在作用時(shí)間為180 s時(shí)，精礦品位為27.35%，此時(shí)回收率較大（61.62%）；隨著時(shí)間進(jìn)一步增加，浮選的精礦品位和回收率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這主要?dú)w結(jié)于硫化鈉在溶液體系中發(fā)生水解的原因。硫化鈉在水溶液環(huán)境存在復(fù)雜的離子間作用，具體如下：

因此，當(dāng)硫化鈉加入到溶液體系中時(shí)，最初會(huì)形成大量的S2-和HS-，但是隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，大量的HS-被消耗掉，對(duì)應(yīng)礦物浮選指標(biāo)下降。因此，綜合考慮選取硫化鈉作用時(shí)間為180s較為合適，此時(shí)對(duì)應(yīng)精礦品位以及回收率分別為27.35%和61.62%。

圖6 硫化鈉作用時(shí)間對(duì)浮選結(jié)果的影響Fig. 6 Effect of sodium sulfide action time on flotation results

2.7 一段閉路探索實(shí)驗(yàn)

在上述參數(shù)確定的基礎(chǔ)上，我們做了探索實(shí)驗(yàn)，工藝流程見(jiàn)圖7。

圖7 探索實(shí)驗(yàn)流程Fig. 7 Flowsheet of the explore test

藥劑制度如下：硅酸鈉600 g/t，硫化鈉6.67 k g/t，十八胺1200 g/t，2#油133 g/t，pH 值=11，浮選結(jié)果見(jiàn)表3。

可以看到，精礦品位雖然達(dá)標(biāo)，但是綜合回收率偏低，尾礦中仍有31.9%的鋅得不到回收，且脫泥產(chǎn)品中鋅得不到合理的回收。鑒于此，我們決定對(duì)脫泥產(chǎn)品以及尾礦進(jìn)行合并再選處理。由于合并所得的產(chǎn)品中含有較多的礦泥，它會(huì)覆蓋在礦物表面，造成其表面的親水性增強(qiáng)，與捕收劑等藥劑難發(fā)生作用，還會(huì)阻礙礦物與起泡劑發(fā)生作用，導(dǎo)致礦物可浮性下降。另外，礦泥還會(huì)吸附大量的藥劑，急劇增加浮選藥劑的用量，惡化浮選過(guò)程，降低氧化鋅的選別指標(biāo)。因此，在進(jìn)行第二次浮選之前，決定將合并后的產(chǎn)品進(jìn)行二次脫泥，然后再進(jìn)行浮選。

2.8 分步閉路浮選實(shí)驗(yàn)

考慮到綜合回收尾礦及脫泥產(chǎn)品中的鋅資源，制定了圖8 工藝。第一段一次洗礦，一次粗選和一次掃選，精礦合并為精Ⅰ，尾礦與洗礦產(chǎn)品合并進(jìn)入第二段分選；第二段包含一次脫泥，一次粗選和兩次掃選，精礦合并為精Ⅱ，尾礦為終尾，脫泥產(chǎn)品單獨(dú)處理。具體藥劑制度和浮選結(jié)果分別見(jiàn)圖8 和表4。

可以看到，經(jīng)過(guò)調(diào)整增加尾礦與脫泥產(chǎn)品合并再處理后，鋅資源的綜合回收率達(dá)到84.77%，其中精Ⅰ和精Ⅱ的品位分別為32.15%和27.07%，基本滿足預(yù)期要求；同時(shí)二次脫泥尾礦和二段選別尾礦中鋅的品位分別降至4.82%和6.15%。

表4 閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The result of closed-circuit test

3 總 結(jié)

緬甸某難選高硅、高鈣氧化鋅礦雜質(zhì)含量高、嵌布復(fù)雜，且泥化率高，屬于典型的難選、難處理氧化鋅礦。

(1) 礦物中鋅主要以菱鋅礦（10.62%）和異極礦（4.45%）形式存在，綜合含鋅量約為14.5%；主要脈石礦物為白云石、蒙脫石和方解石。

(2) 條件實(shí)驗(yàn)確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%，硅酸鈉600 g/t，硫化鈉6.67 kg/t，十八胺1200 g/t，2#油133 g/t，pH 值=11，硫化鈉作用時(shí)間180 s。

(3) 條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上制定了分步閉路實(shí)驗(yàn)，其中第一段為預(yù)先洗礦，一粗一掃工藝，精礦合并為精Ⅰ，尾礦和洗礦產(chǎn)品混合合并進(jìn)入下一步處理；第二段合并洗礦產(chǎn)品和精選尾礦進(jìn)行再脫泥然后一次粗選兩次掃選，精礦合并為精Ⅱ，掃三尾礦為終尾。最終獲得一段精礦品位32.15%，二段精礦品位27.07%，綜合回收率達(dá)84.77%。