羅紅瑩，張英.2，蔡教忠，陸寬偉，楊虎

（1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093）

在自然界中，金屬錫主要以錫石（SnO2）的形式存在。由于錫石的密度比共生礦物大，因此錫礦石的傳統(tǒng)選礦工藝為重力選礦，而浮選用于從錫礦物中去除硫化物礦物，以進(jìn)一步提高錫的品質(zhì)[1]。但隨著錫資源的逐步開采和枯竭，對低品位和難處理的錫礦石的研究越來越多。這類礦石嵌布粒度細(xì)，需要磨礦，由于錫石性脆，容易產(chǎn)生過磨，微細(xì)粒級(jí)錫石的回收成為工作重點(diǎn)。然而，重選受到顆粒尺寸的限制，回收率較低[2-3]。浮選的粒度下限比重選低，對于從低品位錫礦石和重選尾礦中回收微細(xì)粒級(jí)錫石也得到越來越多的應(yīng)用[4-6]。

水楊羥肟酸（SHA）是一種有效的錫石浮選捕收劑。由于羥肟基的共價(jià)性能比羧酸強(qiáng)，屬于軟堿類藥劑，能與過渡金屬鎢、錫、稀土、銅、鐵及軟酸類金屬離子形成較穩(wěn)定的螯合物，與堿土金屬離子則形成穩(wěn)定性較小的螯合物，這是水楊羥肟酸用作捕收劑時(shí)具有較好選擇性的原因。

具有“酰胺”和“肟”的雙重性質(zhì)，使該藥劑可以以O(shè)-O 配位模式與金屬礦物表面的金屬離子螯合，從而實(shí)現(xiàn)在礦物表面的吸附[7]。在水楊羥肟酸浮選錫石的過程中，由于錫石表面活性位點(diǎn)不足，導(dǎo)致水楊羥肟酸在錫石表面的吸附量不足，為了提高水楊羥肟酸在錫石表面的吸附量，可通過引入額外的活性金屬離子以增加錫石表面的活性位點(diǎn)數(shù)量[8-10]。理論研究和浮選生產(chǎn)實(shí)踐表明在氧化礦浮選體系中二價(jià)鉛離子能夠活化多種礦物，是氧化礦浮選的常用活化劑。當(dāng)水楊羥肟酸[11]、磺化琥珀酸鹽[12]、苯甲羥肟酸[13-14]等作為捕收劑時(shí)，硝酸鉛作為活化劑可以提高錫石的回收率。同時(shí)，鉛離子也常用于活化黑鎢礦、異極石、金紅石和輝銻礦，以增強(qiáng)捕收劑對礦物表面的吸附[15-19]。

基于此，本實(shí)驗(yàn)以六偏磷酸鈉作調(diào)整劑、2#油作起泡劑，研究水楊羥肟酸和硝酸鉛的添加對錫石浮選指標(biāo)的影響。

1 礦石性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所用礦樣來自緬甸錫石選廠的中礦樣，其X-熒光光譜分析、X 射線衍射分析結(jié)果以及粒度分析結(jié)果見表1、2。

表1 X-熒光光譜分析結(jié)果/%Table 1 X -ray Fluorescence analysis results

表2 礦樣粒度分布結(jié)果Table 2 Mineral size distribution results

由表1、表2 可知礦樣錫品位為2.13%，-74+38 μm 粒級(jí)含量最高，占49.80%，該粒級(jí)錫品位為1.25%，-18 +10 μm 錫含量最高，其品位為4.27%。X 射線衍射分析可知錫以SnO2的形式存在，主要的脈石礦物為石英、方解石，實(shí)驗(yàn)的目的礦物為錫石。

2 研究方法

實(shí)驗(yàn)所用藥劑包括六偏磷酸鈉、硝酸鉛、水楊羥肟酸、2#油，均為市購分析純或工業(yè)純藥劑。所用設(shè)備包括XFD 型浮選機(jī)、真空過濾機(jī)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

根據(jù)原礦性質(zhì)的分析，對原礦進(jìn)行了礦漿pH值、水楊羥肟酸和硝酸鉛的混合比及用量的條件等實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 浮選實(shí)驗(yàn)流程Fig. 1 Flotation flowsheet of flotation test

3 結(jié)果與討論

3.1 加藥順序?qū)Ρ葘?shí)驗(yàn)

中南大學(xué)首次將Pb-BHA 金屬有機(jī)配合物作為一種新型捕收劑應(yīng)用于湖南柿竹園黑鎢礦和白鎢礦混合浮選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相對于在礦漿中順序加入活化劑硝酸鉛和捕收劑苯甲羥肟酸(BHA)，在相同藥劑用量的條件下，Pb-BHA 金屬有機(jī)配合物在白鎢礦與方解石浮選分離中具有更強(qiáng)的捕收能力和選擇性，鎢的綜合回收率整體提高8%以上[20-23]。

為了考察硝酸鉛的添加方式對錫石浮選指標(biāo)的影響，實(shí)驗(yàn)對比了將相同用量的水楊羥肟酸和硝酸鉛預(yù)先混合反應(yīng)再添加與順序添加的浮選指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)藥劑及用量分別為六偏磷酸鈉300 g/t、硝酸鉛200 g/t、水楊羥肟酸500 g/t，2#油用量35 g/t，pH值約為7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 硝酸鉛和水楊羥肟酸加藥方式實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Effect of addition sequence of Pb and SHA acid on the flotation index

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加相同藥劑用量時(shí)，將硝酸鉛和水楊羥肟酸預(yù)先混合再添加得到的粗精礦錫品位與硝酸鉛和水楊羥肟酸按順序添加幾乎沒有變化，但預(yù)先混合再添加得到的粗精礦產(chǎn)率增加了5%，回收率也提高了將近6%。說明在整個(gè)浮選過程中的活化不單只有鉛離子的作用，還有鉛離子與水楊羥肟酸反應(yīng)產(chǎn)生的配合物可能也發(fā)生了作用。后續(xù)采用硝酸鉛和水楊羥肟酸混合添加進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.2 礦漿pH 值條件實(shí)驗(yàn)

礦漿pH 值是影響浮選指標(biāo)的重要參數(shù)之一，浮選藥劑采用六偏磷酸鈉300 g/t、硝酸鉛200 g/t、水楊羥肟酸500 g/t，2#油用量35 g/t，硝酸鉛和水楊羥肟酸混合后再添加，實(shí)驗(yàn)考察了礦漿pH 值對錫石浮選指標(biāo)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 礦漿pH 值條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Effect of pH value on the flotation index

由圖3 可知，錫石的浮選品位和回收率隨著pH 值的變化而變化，當(dāng)pH＜7 時(shí)，錫石的浮選品位和回收率隨著pH 值的增大而增加；當(dāng)pH 值在7 左右時(shí)，粗精礦錫石品位和回收率較大，錫石品位為3.13%，回收率為64.04%；當(dāng)pH＞7 時(shí)，隨著pH 值的繼續(xù)升高，錫石的浮選回收率和品位均出現(xiàn)降低的趨勢。因此，該浮選藥劑制度條件下，錫石浮選較佳的pH 值為7。

3.3 混合藥劑質(zhì)量比條件實(shí)驗(yàn)

組合藥劑可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使得藥劑的效果增強(qiáng)，但藥劑間的組合比例對浮選效果也有很大影響。當(dāng)?shù)V漿pH 值為7、六偏磷酸鈉用量為300 g/t、硝酸鉛+水楊羥肟酸用量為700 g/t，2#油用量35 g/t時(shí)，進(jìn)一步考察了硝酸鉛與水楊羥肟酸不同質(zhì)量比對錫石浮選指標(biāo)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 硝酸鉛和水楊羥肟酸混合藥劑質(zhì)量比條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Effect of Pb/ SHA mass ratio on flotation index

由圖4 可知，隨著水楊羥肟酸質(zhì)量比的不斷增加，粗精礦的品位和回收率均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)硝酸鉛與水楊羥肟酸質(zhì)量比為1:2.5時(shí)，粗精礦指標(biāo)相對較好，錫品位為3.13%，回收率為64.04%。當(dāng)水楊羥肟酸的質(zhì)量比繼續(xù)增大時(shí)，錫石浮選指標(biāo)的反而下降，可能是因?yàn)殄a石表面活性位點(diǎn)有限，而能增加錫石表面活性位點(diǎn)的鉛離子數(shù)量相對較少，使得水楊羥肟酸在礦物表面的吸附效率逐漸減低。因此，混合藥劑中各種藥劑的用量要適中才能充分發(fā)揮每一種藥劑的作用。

3.4 混合藥劑用量條件實(shí)驗(yàn)

當(dāng)?shù)V漿pH值為7、六偏磷酸鈉用量為300 g/t、2#油用量35 g/t 時(shí)，根據(jù)硝酸鉛和水楊羥肟酸混合質(zhì)量比條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步考察當(dāng)硝酸鉛和水楊羥肟酸質(zhì)量比為1:2.5 時(shí)，混合藥劑用量對錫石浮選指標(biāo)的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 混合藥劑用量條件實(shí)驗(yàn)Fig.5 Effect of dosage of mixed reagent on flotation index

由圖5 可知，隨著混合藥劑用量的增加，粗精礦錫品位呈現(xiàn)先增加后降低趨勢，而回收率則一直增加，最后趨于平緩。當(dāng)混合藥劑用量為700 g/t 時(shí)，粗精礦錫品位最高，為3.13%，回收率為64.04%，綜合考慮，混合藥劑的較佳用量為700 g/t。

4 理論分析

根據(jù)浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，硝酸鉛和水楊羥肟酸的添加方式對錫石的浮選指標(biāo)有影響，當(dāng)預(yù)先混合硝酸鉛和水楊羥肟酸再添加時(shí)，錫石的浮選指標(biāo)優(yōu)于硝酸鉛和水楊羥肟酸按順序添加。為了明確其中的作用機(jī)理，構(gòu)建了兩種添加方式在錫石表面的吸附模型，并通過藥劑溶液化學(xué)進(jìn)一步進(jìn)行了分析。

4.1 吸附模型

經(jīng)典的活化浮選理論認(rèn)為鉛離子羥基絡(luò)合物或氫氧化鉛沉淀是活化的有效組分，這些有效組分吸附在礦物表面的活性位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)活化，更利于捕收劑吸附，但忽略了離子組分與捕收劑組分生成的金屬配合物在浮選過程中的作用。如圖6(A)吸附模型，順序加藥時(shí)，鉛組分優(yōu)先吸附在礦物表面上，在溶液中解離的水楊羥肟酸離子要克服鉛離子組分的水化層后才能與礦物表面鉛質(zhì)點(diǎn)作用，這在一定程度上阻礙了水楊羥肟酸的吸附,降低了水楊羥肟酸在礦物表面上的吸附效率。圖6(B)吸附模型，混合加藥時(shí)，鉛組分在溶液中首先與水楊羥肟酸離子反應(yīng)生成Pb-SHA 配合物，破壞了水合鉛離子組分的水化層結(jié)構(gòu)，從而有利于捕收劑在礦物表面的吸附[10]。

圖6 吸附模型Fig. 6 Adsorption models

圖7 水楊羥肟酸溶液組分Fig. 7 Composition diagram of salicylic hydroxamic acid solution

鉛離子一般在水溶液中以4 種形式存在：Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3 和Pb(OH)42-，它們相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)和平衡常數(shù)如下式所示[28]：

4.2 鉛離子與水楊羥肟酸溶液化學(xué)

水楊羥肟酸(HY)的解離平衡常數(shù)分別為7.4[24-27]，在水溶液中存在平衡關(guān)系見式(1)。

綜上，可以計(jì)算各種鉛羥基配合物的分配系數(shù)與pH 值的函數(shù)，見圖8。

圖8 鉛組分溶液組分Fig .8 Lead component solution composition diagram

由圖7、8 可知，在酸性環(huán)境中，鉛主要是以Pb2+的形式存在，而水楊羥肟酸主要以分子的形式存在，并且隨著pH 值增大而逐漸電離；當(dāng)pH值在7 時(shí)，鉛組分主要是Pb2+，并與水結(jié)合，以Pb(H2O)62+的形式存在，同時(shí)水楊羥肟酸開始解離，并與Pb(H2O)62+相互作用形成主要活性物質(zhì)(Pb-SHA)2+。當(dāng)pH ＞8 時(shí)，錫的品位和回收率都開始下降，可能因?yàn)殂U主要以Pb(OH)+的形式存在，解離后的水楊羥肟酸離子與Pb(OH)+相互作用形成主要活性物質(zhì) HO-Pb-SHA，由于苯環(huán)的空間位阻效應(yīng)，該物質(zhì)難以在溶液中穩(wěn)定存在[10、13]。

5 結(jié) 論

（1）Pb-SHA 金屬有機(jī)配合物捕收劑不僅在白鎢礦與方解石浮選分離中具有更強(qiáng)的捕收能力，對錫石也表現(xiàn)出較強(qiáng)的捕收能力。在相同的藥劑用量條件下，將硝酸鉛和水楊羥肟酸預(yù)先混合再添加比順序添加的效果更好，雖然品位幾乎沒有變化，但粗精礦產(chǎn)率增加了5%，回收率也提高了將近6%。在pH 值為7 時(shí)，硝酸鉛和水楊羥肟酸以1:2.5 的質(zhì)量比預(yù)先混合再添加得到的浮選指標(biāo)相對更好，且用量為700 g/t 時(shí)錫石浮選指標(biāo)較好。

（2）溶液化學(xué)和吸附模型表明在中性pH 值環(huán)境中，鉛的主要成分是Pb2+，與水結(jié)合后以Pb(H2O)62+的形式存在，而大部分水楊羥肟酸離子化，SHA-濃度增加。順序加藥，鉛組分優(yōu)先吸附在礦物表面上，水楊羥肟酸離子要克服鉛離子組分的水化層后才能與礦物表面鉛質(zhì)點(diǎn)作用，這在一定程度上阻礙了水楊羥肟酸的吸附；混合加藥，Pb(H2O)62+先與水楊羥肟酸離子反應(yīng)生成(Pb-SHA)2+配合物，破壞了水合鉛離子組分的水化層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了水楊羥肟酸在錫石表面的吸附效率。

（3）生產(chǎn)實(shí)踐證明了金屬有機(jī)配合物捕收劑在鎢礦、錫石浮選的捕收能力和選擇性方面具有巨大的優(yōu)勢，同時(shí)，還可以將金屬有機(jī)配合物捕收劑應(yīng)用到活化劑和抑制劑等其他類藥劑的研究，為新型藥劑的研發(fā)提供新的思路。