信曉飛，張晉霞，馮洪均

（1.河北省地礦局第二地質(zhì)大隊(duì)，河北 唐山 063000；2.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

鋅是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要原材料，近二十年來(lái)，我國(guó)對(duì)鋅的需求不斷增長(zhǎng)，鋅消費(fèi)在全球鋅消費(fèi)中的占比從2000 年的15.18%，到2018 年已超過(guò)50%[1-3]。盡管我國(guó)也是鋅的生產(chǎn)大國(guó)，但原生鋅礦資源稟賦差以及多年開(kāi)采面臨的資源枯竭問(wèn)題[4]，導(dǎo)致我國(guó)鋅對(duì)外依存度超過(guò)35%，在某種程度上將對(duì)我國(guó)的資源戰(zhàn)略安全造成嚴(yán)重的影響[5-7]。

煉鋼煙塵作為一種典型的含鋅廢料，隨著鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，已經(jīng)成為再生鋅的重要原料來(lái)源。以2018 年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量8 億t 計(jì)，煉鋼煙塵含鋅金屬量就達(dá)到了40 萬(wàn)～ 150 萬(wàn)t，如何經(jīng)濟(jì)高效地實(shí)現(xiàn)煉鋼煙塵中鋅選擇性溶浸是當(dāng)前回收鋅領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題[8-9]。

濕法酸浸工藝是處理鋅的一種有效方法，由于影響因素較多很難確定較佳工藝參數(shù)條件[10]。響應(yīng)曲面法[11-13]主要是將體系的響應(yīng)作為多個(gè)因素的函數(shù)，運(yùn)用圖形技術(shù)將函數(shù)關(guān)系可直觀地顯示出來(lái)，因此論文作者利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化含鋅塵泥選擇性浸出工藝條件，實(shí)現(xiàn)含鋅塵泥中鋅的高效浸出分離。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用原料來(lái)自河北某鋼廠含鋅塵泥，其化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 含鋅塵泥化學(xué)成分分析/%Table 1 Chemical composition analysis of zinc bearing dust

由表1 可知，鐵、碳、鋅是含鋅塵泥中的主要有價(jià)元素，其次含硅、鋁、鈣等其他元素。

原料的XRD 結(jié)果見(jiàn)圖1，粒度組成篩分結(jié)果見(jiàn)圖2。SEM 分析結(jié)果如圖3，EDS 分結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 原料的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the raw materials

圖2 原料粒度組成分析Fig.2 Particle size analysis of the raw materials

表2 原料的能譜分析Table 2 Energy spectrum analysis of the raw materials

由圖1 可知：該含鋅塵泥原料成分相對(duì)復(fù)雜，含鋅礦物主要以紅鋅礦、鋅礬、閃鋅礦為主，含鐵礦物主要是磁鐵礦、赤鐵礦，除了上述金屬礦物外還有碳以及少量的鎳紋石、方解石、石英等脈石礦物。

從圖2 可以看出，該含鋅塵泥粒度較細(xì)，且鋅的分布在各個(gè)粒極比較均勻，因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中需要全粒級(jí)浸出，同時(shí)還可看出鐵的分布基本集中在粗粒級(jí)，碳的分布也較不均勻，主要分布在-0.10+0.038 mm 之間。

由圖3 和表2 含鋅塵泥原料SEM-EDS 分析可知，a 點(diǎn)鐵、氧含量較高，表示赤鐵礦或磁鐵礦礦物；b 點(diǎn)含碳量高達(dá)91.25%，可能表示含碳物質(zhì)；C 點(diǎn)鐵、鋅、氧的含量均較高，表示可能是鐵酸鋅。

1.2 主要試劑及儀器

試劑：硫酸（AR，98%）

主要儀器：SEM-EDS、恒溫水浴鍋、攪拌器、干燥箱、pH 計(jì)等。

1.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化含鋅塵泥酸浸工藝

經(jīng)探索的單因素條件實(shí)驗(yàn)表明：攪拌速度增大，反應(yīng)溫度提高，皆有利于鋅的浸出。但是在浸出實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌速度超過(guò)300 r/min、浸出溫度超過(guò)常溫25℃時(shí)，進(jìn)一步提高對(duì)鋅的浸出率影響不大，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中固定攪拌速度為300 r/min，反應(yīng)溫度為室溫25℃，選取硫酸濃度、浸出時(shí)間、液固比三個(gè)主要影響因素，利用Design Expert 8.0軟件，根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（BBD）原理[14]，采用響應(yīng)曲面法進(jìn)行含鋅塵泥選擇性浸鋅的工藝條件優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 建立模型

選用硫酸濃度( X1) 、液固比(X2)與浸出時(shí)間（X3）為主要影響因素，鋅的浸出率為響應(yīng)值，進(jìn)行三因素三水平BBD 設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)因子編碼與水平見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)因素值與水平編碼Table 3 Test different factor values and level coding

根據(jù)三因素三水平的中心組合BBD 設(shè)計(jì)，響應(yīng)曲面數(shù)學(xué)模型常采用二次式（1）表示。

2.2 模型方差分析

采用Design-Expert 8.0軟件進(jìn)行了17組浸出實(shí)驗(yàn)，不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的浸出率結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 Design and test results

由表4 可知，鋅的浸出率范圍在92% ～ 98%之間，通過(guò)軟件對(duì)表4 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析得到含鋅塵泥鋅浸出率的回歸方程模型，具體如式（2）所示：

由回歸方程模型（2）對(duì)鋅浸出率進(jìn)行模型方差分析，在分析結(jié)果中，若P ≤0.01 則其為高度顯著項(xiàng)，若P ≤0.05 則其為顯著項(xiàng)。對(duì)于絮凝體回收率模型的方差分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 浸出率模型方差分析Table 5 Model variance analysis of leaching rate

由表5 可知，鋅浸出率模型（2）的 F 值為85.63，P ＜0.0001，表明該回歸方程高度顯著，并且各個(gè)實(shí)驗(yàn)因子對(duì)響應(yīng)值浸出率之間呈非線性關(guān)系。失擬誤差為0.021 為不顯著項(xiàng)，說(shuō)明回歸方程擬合度較好。根據(jù)P 值和失擬誤差判斷，此模型對(duì)含鋅塵泥鋅浸出率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的適用性。

因素一次項(xiàng) X1、X2，二次項(xiàng)X32、X12 以及交互項(xiàng)X1X2 對(duì)鋅的浸出率影響高度顯著，其余項(xiàng)均不顯著，根據(jù)F 值的大小可判斷各因素及交互作用對(duì)鋅浸出率影響顯著性的順序依次為X1＞X2＞X32＞X12＞X1X2。

2.3 模型可信度分析

Design-Expert軟件的Diagnostics Tool功能中，可以根據(jù)實(shí)際值和預(yù)測(cè)值進(jìn)行擬合得到實(shí)際值-預(yù)期值曲線圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 浸出率預(yù)期值與實(shí)際值對(duì)比Fig.3 Comparison of expected and actual values leaching rate

從圖3 中可看出，含鋅塵泥鋅浸出率的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)期值非?？拷?，鋅浸出率回歸方程的相關(guān)系數(shù)擬合值為R2=0.9910，擬合效果較好，相關(guān)性比較強(qiáng)，因此應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化含鋅塵泥鋅浸出率是可行的。

殘差是Design Expert 軟件預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的誤差，殘差蘊(yùn)含了有關(guān)模型基本假設(shè)的重要信息，如果回歸模型正確的話，可以將殘差看作誤差的觀測(cè)值。

圖4 浸出率殘差分布Fig.4 Residual map of leaching rate

從圖4 可知，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分布均衡，接近一條直線，殘差基本滿足正態(tài)分布，模型的誤差主要以系統(tǒng)誤差為主，且各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)基本都落在控制線內(nèi)，表明實(shí)驗(yàn)過(guò)程處于穩(wěn)定的受控狀態(tài)，模型的準(zhǔn)確性較高。

2.4 因素間交互作用

利用Model Graph 功能做出硫酸濃度、液固比和浸出時(shí)間這三個(gè)因素的響應(yīng)面和等高線圖，結(jié)果見(jiàn)圖5 ～ 7，依據(jù)等高線的形狀和曲面的曲率可用于判斷因素間交互作用的顯著性。

圖 5 硫酸濃度、液固比對(duì)浸出率影響Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration and liquid-solid ratio on leaching rate

圖6 硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig. 6 Effect of sulfuric acid concentration and reaction time onleaching rate

圖7 液固比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig. 7 Effect of liquid-solid ratio and reaction time on leaching rate

圖5 為硫酸濃度和液固比之間的交互作用對(duì)鋅浸出率影響的三維響應(yīng)面和等高線圖。當(dāng)固定浸出時(shí)間為30 min 時(shí)，隨著硫酸濃度的增加，鋅浸出率表現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)，當(dāng)液固比為6:1 時(shí)，硫酸濃度從0.4 mol/L增加到0.6 mol/L，鋅的浸出率由90.82%提高到96.74%。但當(dāng)硫酸濃度超過(guò)0.6 mol/L 后，繼續(xù)增加用量對(duì)鋅浸出率的影響趨緩。

圖6 為硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間之間的交互作用對(duì)鋅浸出率影響的三維響應(yīng)面和等高線。當(dāng)液固比為6:1 時(shí)，增加反應(yīng)時(shí)間和提高硫酸濃度對(duì)塵泥中鋅的浸出均有比較重要的影響，同時(shí)硫酸濃度對(duì)應(yīng)的曲線相對(duì)較陡，說(shuō)明硫酸濃度對(duì)鋅浸出影響較浸出時(shí)間顯著。當(dāng)浸出時(shí)間為40 min 時(shí)，隨著硫酸濃度從0.4 mol/L增加到0.6 mol/L，鋅的浸出率提高了約5%。

圖7 為液固比和反應(yīng)時(shí)間之間的交互作用對(duì)鋅浸出率影響的三維響應(yīng)面和等高線圖。當(dāng)硫酸濃度為0.5 mol/L 時(shí)，隨著浸出時(shí)間與液固比的提高，鋅的浸出率呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，增大液固比可以提高其浸出率，主要是因?yàn)橛行岣吡私鲞^(guò)程中液固相的接觸面積，同時(shí)也降低了內(nèi)擴(kuò)散阻力。

2.5 較佳浸出工藝條件及模型驗(yàn)證

設(shè)定含鋅塵泥鋅浸出率大于90.90%為較優(yōu)條件。通過(guò)Design-Expert 8.0 的Optimization功能板塊進(jìn)行優(yōu)化分析[13]，得到較佳浸出條件如下：硫酸濃度為0.52 mol/L、液固比為7:1、浸出時(shí)間為25.29 min，此條件下模型預(yù)測(cè)鋅的浸出率達(dá)到95.58%。

表6 響應(yīng)曲面法的驗(yàn)證結(jié)果Table 6 Verification result of RSM

由表6 可知，在較佳條件下含鋅塵泥鋅的浸出率分別為95.73%，95.62%，95.69%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)較佳條件結(jié)果基本一致，說(shuō)明采用響應(yīng)曲面法對(duì)含鋅塵泥鋅的浸出率進(jìn)行優(yōu)化合理可行。

2.6 浸出渣微觀結(jié)構(gòu)分析

在較佳參數(shù)條件下進(jìn)行了含鋅塵泥浸出實(shí)驗(yàn)，EDS 分析見(jiàn)表7，浸出渣的XRD 分析見(jiàn)圖8，SEM 分析見(jiàn)圖9。

表7 浸出渣的能譜化學(xué)成分檢測(cè)/%Table 7 Chemical composition of leaching residue tested by EDS

圖8 浸出渣XRD 圖Fig.8 XRD pattern of leaching slag

圖9 浸出渣SEMFig. 9 SEM images of leaching slag

由表7 可知，對(duì)比含鋅塵泥浸出前后掃描電鏡與能譜圖，可以發(fā)現(xiàn)鋅元素的含量有大幅度地降低，而鐵、硅等元素含量則變化較小，含碳化合物浸出前后基本上無(wú)變化。從圖9 也可看出，含鋅塵泥經(jīng)硫酸浸出后渣表面出現(xiàn)了較為明顯的褶皺及孔隙，且部分出現(xiàn)了溶蝕痕跡，因此可推斷采用硫酸作浸出劑對(duì)含鋅塵泥的浸出效果較為明顯。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)比浸出前后原料與浸出渣化學(xué)成分分析、XRD 以及SEM-EDS 分析，可以發(fā)現(xiàn)采用硫酸作浸出劑氧化鋅大部分可以被浸出至溶液中，而鐵、硅、碳等元素含量變化較小被留至浸出渣中，可以推測(cè)該浸出體系對(duì)含鋅塵泥的選擇性浸出效果較為明顯。

（2）應(yīng)用Design-Expert 8.0.6 軟件以及 Box-Behnken 設(shè)計(jì)建立了鋅浸出率對(duì)硫酸濃度、液固比與浸出時(shí)間的多元回歸方程；ANOVA 分析和論證表明，各因素及交互作用對(duì)鋅浸出率影響顯著性的順序依次為X1＞X2＞X32＞X12＞X1X2。

（3）通過(guò)Design-Expert 8.0的Optimization功能板塊進(jìn)行優(yōu)化分析，得到較佳浸出條件如下：硫酸濃度為0.52 mol/L、液固比為7:1、浸出時(shí)間為25.29 min，此條件下模型預(yù)測(cè)鋅的浸出率達(dá)到95.58%。三組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值基本一致，表明采用響應(yīng)曲面法對(duì)含鋅塵泥鋅的浸出率進(jìn)行優(yōu)化是合理可行的。