謝 俊 范紅玉 羅一語 楊秀園 覃紀英 李園園 牛金海

（大連民族大學遼寧省等離子體技術(shù)重點實驗室 大連116600）

在氘氚聚變堆中低能、大流強的離子輻照會導致面向等離子體材料的損傷、性能下降，嚴重危害聚變裝置的穩(wěn)定性和可靠性。金屬鎢（W）被認為是未來國際熱核聚變實驗堆（International Thermonuclear Experimental Reactor，ITER）中最有前景的面向等離子體材料之一。大量研究表明，H及其同位素極易在W中滯留，導致W材料發(fā)生表面腫脹、起泡等現(xiàn)象［1?5］。H是質(zhì)量數(shù)最小的原子，因此極易在材料中擴散。在輻照過程中，大量H原子擴散在W材料中，可以被W中缺陷位捕獲，或在W中空位處形成H分子，大量H分子的聚集會在W中形成H泡，是造成H及其同位素滯留的主要過程。H泡的特征及破裂行為與W材料的微觀結(jié)構(gòu)和摻雜材料的性質(zhì)密切相關(guān)。模擬結(jié)果表明：氣泡的遷移、合并以及超高內(nèi)壓是氣泡生長并導致氣泡破裂的主要驅(qū)動力［6?7］。H、D、T在W材料上的濺射閾值分別為477 eV、209 eV、136 eV［8］，研究表明：濺射閾值［9］與入射離子質(zhì)量和W的表面結(jié)合能成反比。但是在低于濺射閾值能條件下仍然觀察到W材料表面的刻蝕過程，因此很有必要研究低能H離子輻照誘導的W材料表面微結(jié)構(gòu)演變過程。

本文采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析了130 eV H等離子體束輻照后W材料表面同一位置上的形貌演變過程，同時采用導電原子力顯微鏡（Conductive Atomic Force Microscope，CAFM）、能 譜 儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）和納米壓痕等表征分析了低能氫離子輻照導致的W材料表面損傷行為。研究表明：低能H離子束輻照導致了W材料發(fā)生了周期性的微結(jié)構(gòu)演變過程，W表面不穩(wěn)定的損傷層形成是導致W材料發(fā)生刻蝕的主要原因。

1 實驗方法

用于H離子輻照實驗的多晶W（純度大于99.9 at.%）樣品尺寸為15 mm×12 mm×0.8 mm。輻照前對W樣品進行拋光，直至表面粗糙度（Root Mean Square，RMS）小于10 nm。拋光后的W樣品在真空（約10?5Pa）下加熱至1 100°C退火2 h，以消除拋光時產(chǎn)生的表面應力和降低樣品表面本征缺陷密度。

W材料的輻照實驗是在大連民族大學自主搭建的材料輻照實驗系統(tǒng)上完成的［10］。輻照前先采用分子泵（1 600 L?s?1）和機械泵（8 L?min?1）將系統(tǒng)真空背景約維持在3.0×10?4Pa。然后采用質(zhì)量流量控制器將高純氫氣（>99.99%）通入到真空腔里，氫氣流速為100 mL?min?1，放電時真空腔壓力為9 Pa。采用13.56 MHz的射頻電源耦合在石英管內(nèi)產(chǎn)生高密度的H+、H2+和H3+［11?13］，放電功率為400 W。石英管口與W樣品之間的垂直距離為10 mm，H離子束從石英管引出后垂直輻照W樣品。H離子束的能量為130 eV，采用間歇式輻照的方式增加輻照劑量從（1.0×1024～1.5×1025）ions?（m2?s）?1。采用發(fā)射光譜（OES，SP-2750，Princeton）對H2放電產(chǎn)生的H等離子體束進行診斷。采用紅外測溫儀實時監(jiān)測樣品表面溫度，在所有輻照條件下，W樣品表面溫度恒定在（50±10）°C。采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本，日立S4800）和EDS分析樣品輻照前后的表面形貌和成分。采用導電原子力顯微鏡（CAFM，美國，布魯克，DI3100）分析樣品的表面形貌和對應的內(nèi)表面缺陷分布情況。采用納米壓痕儀（美國，海思創(chuàng)，TS-75）分析輻照前后W樣品表面的硬度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

首先采用SEM分析了多晶鎢經(jīng)過氫等離子體輻照后在相同掃描區(qū)域上的變化情況，輻照劑量從1.0×1024ions?m?2增加到1.5×1025ions?m?2，如圖1（a～i）所示。在氫離子輻照前，多晶W表面非常光滑，晶粒呈不規(guī)則多邊形形狀，晶界清晰可見，晶粒尺寸為1～5μm（圖1（a））。左下角的類三角形形狀晶粒為樣品本征缺陷，在后續(xù)輻照過程中，可以此缺陷位置進行定位，原位分析W表面微結(jié)構(gòu)的演變過程。從圖1（b～i）可以觀察到W表面形貌發(fā)生了周期的變化。在第一周期，氫離子輻照劑量從1.0×1024ions?m?2增加到6.0×1024ions?m?2。多晶W經(jīng)過1.0×1024ions?m?2氫離子輻照后，晶界變得更加清晰可見（圖1（b）），這表明氫離子輻照引起的表面濺射首先發(fā)生在晶界處。當輻照劑量增加至3.0×1024ions?m?2時，晶界的局部位置產(chǎn)生了表面氣泡腫脹（圖1（c））。當輻照劑量增加到5.0×1024ions?m?2時，表面腫脹范圍擴散，逐漸擴散到晶粒表面。除此之外還可明顯觀察到W表層開始剝落（圖1（d））。隨著輻照劑量繼續(xù)增加至6.0×1024ions?m?2時，W表層剝落的面積開始增加，晶界又呈現(xiàn)清晰可見的形貌，表明W表面即將開始形成新的表面層（圖1（e））。第 二 個 周 期 的 變 化 從 劑 量 為9.0×1024ions?m?2增加到1.5×1025ions?m?2（圖1（f～i））。第二個周期內(nèi)，W表面也呈現(xiàn)了晶界處腫脹，擴散整個W表面，并逐漸剝落形成新表面的過程，呈現(xiàn)了與第一個周期一致的變化規(guī)律。采用原子力顯微鏡的截面分析表明，W表面層剝落的深度約為50 nm。

圖1 W表面SEM圖像(a)未輻照，(b～i)不同劑量的130 eV氫離子輻照Fig.1 SEM images of the W surface(a)Non-irradiated,(b～i)Different irradiation doses of 130 eV H ion

提高SEM的分辨率，對幾個典型劑量下W表面的形貌特征做進一步觀測，如圖2所示。在氫離子輻照劑量為3.0×1024ions?m?2時，可以清晰觀察到由氫離子輻照引起的H聚集起泡現(xiàn)象，H泡易在晶界處產(chǎn)生，H泡尺寸為100～200 nm（圖2（a））。隨著輻照劑量增加，H泡逐漸在晶界處融合，晶粒表面也開始出現(xiàn)H泡（圖2（b））。隨著劑量進一步增加至6.0×1024ions?m?2時，H泡首先在晶界處發(fā)生破裂，并逐漸擴散至晶粒上，導致W表面損傷層剝落（圖2（c））。當W表面層全部剝落后，W表面形成了一個新的表面，在氫離子輻照下又開始發(fā)生一個新的周期的變化過程（圖2（d～f））。

圖2 部分不同劑量H離子輻照后W表面的SEM圖像(a)3.0×1024ions?m?2,(b)5.0×1024ions?m?2,(c)6.0×1024ions?m?2,(d)9.0×1024ions?m?2,(e)1.0×1025ions?m?2,(f)1.3×1025ions?m?2 Fig.2 Some of SEM images of the W surface irradiated at different H ion doses(a)3.0×1024ions?m?2,(b)5.0×1024ions?m?2,(c)6.0×1024ions?m?2,(d)9.0×1024ions?m?2,(e)1.0×1025ions?m?2,(f)1.3×1025ions?m?2

2.2 表面成分分析

根據(jù)文獻［14］報道，W原子較易與C、O等雜質(zhì)反應生成W2C、WO3等插層化合物，削弱W表層W原子之間的鍵合強度，導致W表層不穩(wěn)定性增加。此外，輻照實驗平臺中低質(zhì)量數(shù)的雜質(zhì)在等離子體輻照環(huán)境下會形成高電荷態(tài)離子，如C4+。高電荷態(tài)離子可通過等離子體鞘層，并獲得較高的能量達到W表面，改變輻照后W材料的表面微觀結(jié)構(gòu)，導致W表面濺射加劇和表面再沉積現(xiàn)象的發(fā)生［15?17］。因此非常有必要分析輻照后W表面的微觀結(jié)構(gòu)和成分。我們分別采用拉曼光譜和能譜對W表面的成分進行了分析。拉曼光譜沒有檢測到W表面有任何的譜峰，表明W表面沒有沉積C的化合物。圖3給出了輻照前以及經(jīng)過劑量為1.3×1025ions?m?2的氫離子輻照后W表面的SEM圖和對應的X射線能譜分析譜圖。該劑量下W表面形成了明顯的表面損傷層剝落形貌，因此更有利于我們分析W表層的成分信息。如圖3所示，輻照前，W表面未檢測到其他雜質(zhì)的存在。輻照后，W表面也沒有檢測到C、O等雜質(zhì)的X射線譜峰存在，因此可以證明W表面損傷層的形成是由于低能氫離子輻照導致的。

2.3 表面硬度分析

為了進一步評估H在W材料中的穿透能力，分析W表面的硬度變化，我們對輻照前后的W材料進行了納米壓痕測量，對比分析了輻照前后W表面的硬度變化情況，如圖4所示，納米壓痕深度范圍在50～200 nm。輻照前W表面硬度為7.7 GPa，經(jīng)過劑量為1.3×1025ions?m?2的H離子輻照后W表層硬度降低到6.6 GPa，進一步表明H在W表層具有很強的滲透作用。H離子注入W表層直至形成H泡后能顯著增加材料局部的塑形變形行為，H泡濃度及尺寸的顯著上升導致H泡破裂，在W表層與W基體之間形成明顯的損傷層，這是造成W表面層硬度下降的主要原因，這跟不銹鋼等金屬的H脆現(xiàn)象是極其相似的［18］。

圖3 經(jīng)劑量為1.3×1025 ions?m?2的氫離子輻照后(a)和輻照前(b)多晶鎢表面的SEM圖像和區(qū)域(A-C)的EDS譜圖Fig.3 SEM images of polycrystalline W surfaces irradiated at the hydrogen ion dose of 1.3×1025 ions?m?2(a)and non-irradiated(b),and EDS spectra of areas A,B and C

圖4 輻照前后鎢表面硬度隨壓痕深度的變化曲線，H離子輻照能量為130 eV，劑量為1.3×1025 ions?m?2Fig.4 Nano indentation measurement profiles of W surfaces before and after H ion irradiation,the hydrogen ion energy and dose are 130 eV and 1.3×1025 ions?m?2

2.4 導電原子力顯微鏡分析

CAFM是一種可對樣品表面形貌和內(nèi)表面電流分布圖進行同時測量的技術(shù)，具有檢測靈敏度高、操作簡單、不破壞樣品等特點。CAFM中導電探針對固體材料中缺陷分布的檢測是十分靈敏的，缺陷的形成會影響材料表面的電子發(fā)射情況，從而導致電流分布出現(xiàn)差異［19?20］。因此CAFM在固體材料缺陷表征方面具有很好的應用。我們采用CAFM分析了低能氫離子輻照后W表面的形貌（左圖）和同時測量的電流分布圖（右圖），針尖上施加的偏壓是?20 mV，掃描尺寸為5μm。掃描結(jié)果如圖5所示，隨著劑量從3.0×1024ions?m?2增加到1.3×1025ions?m?2，CAFM的形貌圖（左圖）也出現(xiàn)了晶界處變清晰，晶界處起泡并逐漸擴散到晶粒表面，直至表層脫落，形成一個新的表面的周期性變化過程，這與掃描電鏡圖的表征結(jié)果是一致的。從右側(cè)的電流分布圖可以看出，當氫離子輻照劑量為3.0×1024ions?m?2時，W表面分布著大量的納米尺寸的缺陷點（圖5（a））。這是因為W材料內(nèi)部大量的空位、孔洞等缺陷會捕獲H原子，導致W表面納米尺寸缺陷的形成。隨著氫離子輻照的進行，W表層中H原子的密度會逐漸增加。當輻照劑量增加至5.0×1024ions?m?2時，W表層的缺陷點明顯減少，整個W表面近乎絕緣，只在晶界處觀察到少量缺陷點（圖5（b））。這可能與大量的H原子在W表層內(nèi)聚集形成H泡有關(guān)，H泡層的形成是導致W表層絕緣的主要原因。隨著輻照劑量繼續(xù)增加至6.0×1024ions?m?2時，W表面又出現(xiàn)了大量納米尺寸的缺陷（圖5（c））。結(jié)合形貌圖可知，W表面損傷層開始剝落，并逐漸出現(xiàn)新的表面，H原子在新表面擴散，再次與W中缺陷位結(jié)合形成了大量納米尺寸的缺陷。隨著輻照劑量繼續(xù)增加至9.0×1024ions?m?2時，W表面缺陷又開始減少，并只出現(xiàn)在晶界附近。當 輻 照 劑 量 從1.0×1025ions?m?2繼 續(xù) 增 加 至1.3×1025ions?m?2時，W表面納米尺寸缺陷點密度又繼續(xù)增加（圖5（d～f）），呈現(xiàn)了與圖5（a～c）一致的變化規(guī)律。這表明，W表面層形成一個周期的劑量約為（6.0～8.0）×1024ions?m?2。

圖5 導電原子力顯微鏡分析不同離子輻照劑量下的鎢表面形貌(左圖)和缺陷電流分布圖(右圖)，H離子輻照劑量分別為(a)3.0×1024 ions?m?2,(b)5.0×1024 ions?m?2,(c)6.0×1024 ions?m?2,(d)9.0×1024 ions?m?2,(e)1.0×1025 ions?m?2,(f)1.3×1025 ions?m?2，掃描尺寸為5μmFig.5 CAFM topographies(left)and defect current distributions(right)of W surfaces irradiated with the different H ion doses,(a)3.0×1024 ions?m?2,(b)5.0×1024 ions?m?2,(c)6.0×1024 ions?m?2,(d)9.0×1024 ions?m?2,(e)1.0×1025 ions?m?2,and(f)1.3×1025 ions?m?2,scan size is 5μm

2.5 機理討論

在本實驗中氫離子束輻照能量僅有130 eV，遠低于H+對W材料的濺射閾值能，但是也觀察到了W材料表面嚴重的損傷過程。結(jié)合前面的分析結(jié)果，我們對低于濺射閾值能條件下W材料表面的損傷機制進行了討論，如圖6所示。H離子入射到W表層內(nèi)，在W表層內(nèi)擴散，被W中的空位、孔洞、晶界等捕獲。在多晶W中，晶界是最主要的面缺陷，因此在輻照初期，晶界處H原子密度大于晶粒表面。隨著輻照劑量增加，更多的H原子在晶界處聚集成氫泡，納米尺寸的小氫泡逐漸融合成較大尺寸的氫泡，并逐漸向晶粒表面擴散，直至在整個晶粒表層下全部形成氫泡。氫泡內(nèi)壓的增加導致W表層W原子的穩(wěn)定性降低。當H泡內(nèi)壓大于W表層W原子間的結(jié)合能時，氫泡破裂，氫泡內(nèi)壓得以釋放，W表面損傷層發(fā)生剝落。W表層剝落后，W表面形成了一個新的表面，H會繼續(xù)在W表層內(nèi)擴散、成泡、融合及表層剝落等，進行周期性的表面刻蝕過程。

圖6 低能H離子輻照導致W材料表面刻蝕的機理示意圖Fig.6 Schematic of the etching of W surface induced by low energy H ion irradiation

3 結(jié)語

采用SEM、EDS、CAFM及納米壓痕等表征方法綜合評價了經(jīng)130 eV的氫離子束輻照后多晶W表面微結(jié)構(gòu)的周期性變化過程。在每個周期的氫離子輻照下，H在W中擴散聚集形成納米尺寸H泡，H泡聚集長大，大量H泡的存在導致W表面損傷層的內(nèi)壓增加，直到內(nèi)壓超過W表層中W原子間結(jié)合能時，H泡破裂，W表面損傷層發(fā)生剝落。研究表明：每個周期變化過程的氫離子輻照劑量約為（6.0～8.0）×1024ions?m?2。W表面不穩(wěn)定損傷層的形成是導致在低于H離子濺射閾值能條件下W材料表面刻蝕的主要原因。該工作對于進一步理解低能氫離子輻照下W材料的表面微結(jié)構(gòu)演變機制，優(yōu)化W材料設(shè)計上提供了參考。