張強(qiáng)華

（甘肅省平?jīng)鏊乃Y源勘測(cè)局，甘肅平?jīng)?44000）

石油類測(cè)定有紅外分光光度法、紫外分光光度法。紫外分光光度法測(cè)定原理是采用正己烷進(jìn)行萃取，經(jīng)過脫水與吸附后用分光光度法測(cè)定，該方法在0～16 mg/L 范圍內(nèi)線性良好，適用于地表水、地下水中石油類的測(cè)定。筆者根據(jù)多年來在甘肅平?jīng)鰶芎雍蛻c陽馬蓮河流域運(yùn)用紫外分光光度法對(duì)地表水、地下水中石油類檢測(cè)，采集大量數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 970-2018《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》進(jìn)行了分析研究，現(xiàn)將方法、經(jīng)驗(yàn)和分析結(jié)果介紹如下。

1 儀器與材料準(zhǔn)備

1.1 儀器設(shè)備

為了避免水樣見光分解，采樣必須要用500 ml棕色硬質(zhì)玻璃瓶；所用儀器為紫外分光光度計(jì)，選用波長200～400 nm，并配備2 cm 石英比色皿；所用1 000 ml 分液漏斗，配套具聚四氟乙烯旋塞；50 ml 錐形瓶，具塞磨口；振蕩器轉(zhuǎn)速可達(dá)300 r/min；離心機(jī)轉(zhuǎn)速可達(dá)3 000 r/min，并配備50 ml 玻璃離心管；一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

1.2 試劑材料

分析純鹽酸、硫酸、正己烷、無水乙醇（C2H6O）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、硅酸鎂（MgSiO3）（60～100目）、濃度為ρ=1 000 mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液（可直接購買市售）、玻璃棉、硅酸鎂吸附柱。

2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器設(shè)備的驗(yàn)證

儀器設(shè)備名稱為紫外分光光度計(jì)，型號(hào)TU-1901，技術(shù)參數(shù)波長范圍（190～900）nm。設(shè)備編號(hào)22-1901-01-0188，校準(zhǔn)日期2019 年2 月21 日，有效期1 年，確認(rèn)日期2019 年2 月21 日。

建立了儀器檔案。儀器編號(hào)是唯一性標(biāo)識(shí)，儀器有驗(yàn)收記錄、制造廠商說明書、儀器操作規(guī)程、校準(zhǔn)報(bào)告和驗(yàn)證記錄、儀器故障維修維護(hù)及使用記錄、期間核查報(bào)告。

確認(rèn)結(jié)果：滿足要求。

2.2 振蕩器驗(yàn)證

振蕩器名稱為射流萃取器，型號(hào)CQQ-1 000×3，技術(shù)參數(shù)萃取效率：≥95%。校準(zhǔn)驗(yàn)證記錄：設(shè)備編號(hào)13134148，校準(zhǔn)日期2019 年1 月9 日，有效期1年，確認(rèn)日期2019 年1 月9 日。

建立了設(shè)備檔案。設(shè)備有唯一性標(biāo)識(shí)，有設(shè)備驗(yàn)收記錄、制造商說明書、設(shè)備操作規(guī)程。

確認(rèn)結(jié)果：滿足要求。

2.3 離心機(jī)驗(yàn)證

設(shè)備名稱為離心機(jī)，型號(hào)H1850R，技術(shù)參數(shù)轉(zhuǎn)速可達(dá)18 500 r/min。設(shè)備編號(hào)16912080102，校準(zhǔn)日期2019 年1 月9 日，有效期1 年，確認(rèn)日期2019年1 月9 日。

建立設(shè)備檔案。設(shè)備是唯一性標(biāo)識(shí)，有設(shè)備驗(yàn)收記錄、制造商說明書、設(shè)備操作規(guī)程、校準(zhǔn)報(bào)告和驗(yàn)證記錄、設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)記錄、設(shè)備使用記錄、設(shè)備期間核查記錄、設(shè)備損壞、故障、改裝或修理的記錄。

確認(rèn)結(jié)果：滿足要求。

2.4 玻璃器皿驗(yàn)證

主要玻璃量器名稱有量筒、容量瓶、單標(biāo)線移液管、5 ml 分度吸量管；1 000 ml 量筒最大允許誤差0.4 ml；50 ml 容量瓶最大允許誤差±0.05 ml；5 ml 單標(biāo)線移液管最大允許誤差0.015 ml，10 ml 單標(biāo)線移液管最大允許誤差0.020 ml；1 ml 分度吸量管最大允許誤差0.008 ml，5 ml 分度吸量管最大允許誤差0.008 ml。以上玻璃量器校準(zhǔn)日期為2017 年6 月13日，有效期3 年，確認(rèn)日期2017 年6 月13 日。

實(shí)驗(yàn)室其他玻璃器皿名稱有玻璃干燥器、石英比色皿、采樣瓶、分液漏斗、錐形瓶、玻璃離心管。其中，玻璃干燥器技術(shù)參數(shù)為（9～11）L；石英比色皿技術(shù)參數(shù)為光程2 cm；采樣瓶技術(shù)參數(shù)500 ml，棕色硬質(zhì)玻璃瓶旋塞；分液漏斗技術(shù)參數(shù)1 000 ml，具聚四氟乙烯；錐形瓶技術(shù)參數(shù)為50 ml，具塞磨口；玻璃離心管技術(shù)參數(shù)為50 ml。

以上玻璃器皿確認(rèn)結(jié)果均滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.5 試劑驗(yàn)證

一般試劑名稱有500 ml 分析純鹽酸（HCl）、500 ml 分析純硫酸（H2SO4）、500 ml 色譜純正己烷（C6H14）、500 ml 無水乙醇（C2H6O）、500 g 分析純無水硫酸鈉（Na2SO4）、500 g 分析純硅酸鎂（MgSiO3）。其中，技術(shù)參數(shù)鹽酸ρ（HCl）等于1.19 g/ml，硫酸ρ（H2SO4）等于1.84 g/ml，正己烷透光率大于90%，硅酸鎂100～60 目。

石油標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證：標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)國制標(biāo)物編號(hào)10000759，定值日期2019 年1 月，有效期2024 年1 月，使用時(shí)間在有效期內(nèi)，樣品清澈；石油標(biāo)準(zhǔn)樣品規(guī)格/ 等級(jí)為20 ml，測(cè)量范圍19.6 mg/L±8%，出廠編號(hào)BW02100Z，有效日期2021 年1 月，使用時(shí)間在有效期內(nèi)，樣品清澈。

正己烷：通過使用色譜純?cè)噭┙?jīng)3 批檢測(cè)吸光度為0.031、0.031、0.032，透光率92.6、92.5、92.8，透光率均大于90%，結(jié)果在92.5%～92.8%。

以上實(shí)際及溶液確認(rèn)結(jié)果均符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.6 人員能力的驗(yàn)證

為了取得檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性、真實(shí)性、準(zhǔn)確性，選擇具有一定工作經(jīng)驗(yàn)、責(zé)任心強(qiáng)、大學(xué)本科學(xué)歷、經(jīng)過上崗培訓(xùn)考核合格、取得上崗證、經(jīng)授權(quán)可進(jìn)行此項(xiàng)目檢測(cè)的人員。對(duì)人員進(jìn)行監(jiān)督，確保人員能正確且有能力進(jìn)行檢測(cè)。

3 方法研究

3.1 方法的有效性確定

方法類別采用行標(biāo)，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)（方法）名稱水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法（試行），標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)（含年號(hào)）HJ 970-2018，在有效期內(nèi)，并且是最新版，核查日期為2019 年3 月10 日。

3.1.1 準(zhǔn)曲線分析 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 970-2018《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》條款8.1，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0～16.0 mg/L，以石油類濃度（mg/L）點(diǎn)為0、0.055、0.100、0.200、0.380、0.607、0.766 為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1）。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.1.2 分析結(jié)果 驗(yàn)證確認(rèn)內(nèi)容為標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)r 達(dá)到0.999 以上，相關(guān)系數(shù)r 等于0.999 2，確認(rèn)結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.1.3 方法檢出限和測(cè)定下限分析 按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥6）次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析研究確認(rèn)：標(biāo)準(zhǔn)偏差S 為0.002 mg/L，方法檢出限為0.010 mg/L，測(cè)定下限0.040 mg/L，確認(rèn)結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)要求。

3.2 精密度分析

2019 年3 月20 日實(shí)驗(yàn)人員在溫度為18.0℃、濕度為60%的環(huán)境下進(jìn)行6 批次實(shí)驗(yàn)，從測(cè)定結(jié)果計(jì)算分析0.05 mg/L 測(cè)定結(jié)果均值為0.053 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 5.7%，要求允許范圍8.2%～16%；0.10 mg/L 測(cè)定結(jié)果均值為0.102 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD5.9%，要求允許范圍5.2%～7.1%；0.20 mg/L測(cè)定結(jié)果均值為0.198 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 2.0%，要求允許范圍2.2%～6.8%；1.00 mg/L 測(cè)定結(jié)果均值為1.010 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 2.1%，要求允許范圍0.8%～2.7%，以上確認(rèn)結(jié)果均在允許范圍之內(nèi)，確認(rèn)結(jié)果符合。

3.3 準(zhǔn)確度分析

對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為BW021001Z 標(biāo)樣進(jìn)行6 次測(cè)定分析，計(jì)算其相對(duì)誤差。

結(jié)果數(shù)據(jù)分析平均值19.9 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)值19.6 mg/L，相對(duì)誤差1.5%，相對(duì)誤差在允許單位之內(nèi)，研究結(jié)果為符合。

3.4 加標(biāo)回收率的測(cè)定

2019 年3 月19 日，在平?jīng)鲠轻及死飿驍嗝娌扇∈皖悩悠愤M(jìn)行分析，檢測(cè)值為0.01 mg/L。在樣品中加入1 ml 濃度為100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量結(jié)果0.214 mg/L，回收率為102%，結(jié)果符合要求，表明此方法適用于地表水檢測(cè)。

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)分析研究表明：紅外測(cè)油法缺點(diǎn)是所選取的萃取劑四氯化碳對(duì)臭氧層具有破壞作用，且四氯化碳毒性較大，對(duì)檢測(cè)人員身體健康及環(huán)境影響較大，因而被禁用，通過以上方法進(jìn)行驗(yàn)證，催生了紫外分光光度法測(cè)定水質(zhì)石油類，可以應(yīng)用開展地表水、地下水中石油類檢測(cè)工作。結(jié)果顯示：實(shí)驗(yàn)結(jié)果精密度和精準(zhǔn)度均符合要求。紫外分光光度法測(cè)定地表水中的石油類是最新的國家標(biāo)準(zhǔn)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保護(hù)人體健康，規(guī)范了水中石油類的測(cè)定方法。水中石油類的測(cè)定方法由紅外分光光度法改成紫外分光光度法，用正己烷代替了四氯化碳作為萃取劑，從檢出限確定、儀器設(shè)備、試劑、人員能力、有證物質(zhì)、精密度、準(zhǔn)確度以及加標(biāo)回收率等多方面對(duì)紫外分光光度法進(jìn)行驗(yàn)證，得到了理想的結(jié)果?？梢姡贤夥止夤舛确y(cè)定水中石油類具有可行性。