蔣子旸,徐敏,伍鈞
(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,成都611130)
Cd 是一種致癌的重金屬,其在環(huán)境中具有持久性、不可降解性等特點[1-2]。近年來,隨著我國工業(yè)化迅速發(fā)展,越來越多的廢水排入水體中,導(dǎo)致水體Cd污染日益嚴(yán)重,從而直接或間接地危害人類健康[3-4]。因此,采取相應(yīng)的措施對水環(huán)境中的Cd 污染進(jìn)行治理顯得十分必要。目前,去除水中Cd 的方法有膜分離法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換、電化學(xué)法以及吸附法[5-7]。吸附法因操作簡單、凈化高效、節(jié)省資源且不易產(chǎn)生二次污染物等特點,在重金屬廢水處理方面有一定的優(yōu)勢。
生物炭是生物質(zhì)在完全或部分缺氧情況下經(jīng)熱解產(chǎn)生的碳質(zhì)材料[8-11],具有較大的孔隙度和比表面積[12],且表面富含羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)[13]。目前,研究表明大多農(nóng)林廢棄物制備的生物炭是有效的吸附劑,例如玉米秸稈[14]、核桃青皮[15]和花生殼[16]等。馬鋒鋒等[17]以小麥秸稈制備生物炭,研究其對Cd2+的吸附性能,結(jié)果表明小麥秸稈生物炭對Cd2+的最大吸附量為17.83 mg·g-1。
通過簡單熱裂解炭化產(chǎn)生的生物炭其官能團(tuán)、比表面積和孔隙度等有限[18],對重金屬離子的吸附能力達(dá)不到實際需求。改進(jìn)生物炭吸附能力的方法包括酸堿活化、氧化、負(fù)載金屬等[19-25]。通過氧化和堿活化可以增加比表面積、含氧官能團(tuán)并豐富孔隙結(jié)構(gòu)。如Xue等[26]發(fā)現(xiàn)H2O2處理的花生殼生物炭對Pb2+的吸附量由處理前的0.88 mg·g-1上升至22.82 mg·g-1;沈王慶等[27]采用NaOH/KOH 對檸檬渣生物炭活化,發(fā)現(xiàn)活化后的檸檬渣生物炭比表面積和對Pb2+的吸附量均為活化前的3 倍。此外,通過負(fù)載金屬氧化物可增強(qiáng)生物炭對重金屬離子的吸附能力[28-29]。胡學(xué)玉等[30]將Fe3O4負(fù)載至玉米秸稈生物炭,制得的生物炭對Cd2+的吸附量比原先提高了1.8倍。
高錳酸鉀(KMnO4)具有強(qiáng)氧化性,分解能夠生成MnOx,目前被廣泛地應(yīng)用為改性試劑,且取得了良好的改性效果[31-33]。高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種具備強(qiáng)氧化能力的鐵鹽,其氧化性強(qiáng)于高錳酸鉀,且溶于水分解生成KOH,因此,K2FeO4作為改性劑同時包含了氧化活化、鐵氧化物負(fù)載和KOH 活化的功能。然而,目前鮮有K2FeO4改性生物炭的相關(guān)研究。為此,本研究以酒糟生物炭(BC)為原料,以K2FeO4、KMnO4為活化劑,通過攪拌混合的方式制備負(fù)鐵生物炭(BCFE)和負(fù)錳生物炭(BCMN),分析其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化,考察其對模擬廢水中Cd2+的吸附性能及吸附機(jī)理,為廢水中Cd 的去除提供理論及數(shù)據(jù)支撐,同時推進(jìn)生物炭的廣泛應(yīng)用。
酒糟取自四川省邛崍市某酒業(yè)有限公司。將酒糟風(fēng)干,于80 ℃烘箱中烘干,粉碎過100 目篩。粉碎后的酒糟置于馬弗爐中,在限氧條件下,600 ℃熱解2 h,待自然冷卻后取出,再次過100 目篩,制得酒糟生物炭,標(biāo)記為BC。
取50 g 酒糟生物炭于500 mL 燒杯中,分別加入250 mL 2%的KMnO4溶液、5 g K2FeO4粉末,逐步、分次加入高純水250 mL,同時用玻璃棒攪拌30 min,然后在80 ℃磁力攪拌器下攪拌6 h,置于105 ℃烘箱中烘干至質(zhì)量無變化,粉碎,過100 目篩。將上述樣品置于馬弗爐中,限氧條件下,600 ℃熱解1 h,待自然冷卻后取出,再次過100 目篩,制得高錳酸鉀改性生物炭、高鐵酸鉀改性生物炭,分別標(biāo)記為BCMN、BCFE。
采用高溫馬弗爐灼燒法測定灰分;利用pH 計測定生物炭pH 值;采用全自動比表面積和孔隙度分析儀(ASAP2460,Mieromeritics,美國)分析生物炭比表面積和孔徑分布;采用Boehm滴定法測定生物炭表面酸堿基團(tuán)含量;以上的檢測數(shù)據(jù)均重復(fù)3 次。生物炭表面形貌與元素組成(C、O、K、Fe、Mn)采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(MERLIN Compact,ZEISS,德國)分析;表面官能團(tuán)的分布變化情況,采用傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70,Bruker,德國)測定,采用KBr壓片制樣,掃描區(qū)域為400~4 000 cm-1。生物炭礦物成分采用X 射線衍射儀(D8 Advance,Bruker,德國)分析。
1.3.1 不同材料對Cd2+的吸附試驗
用CdCl2配制濃度為1 000 mg·L-1的Cd2+儲備液,于4 ℃下儲存。分別稱取0.05 g 的BC、BCMN、BCFE于50 mL 離心管中,加入20 mL 的20 mg·L-1的Cd2+溶液,采用0.1 mol·L-1的HNO3和0.1 mol·L-1的NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 值為6.0±0.1,以0.01 mol·L-1的NaNO3為支持電解質(zhì)。離心管于25 ℃、150 r·min-1下振蕩18 h,以4 000 r·min-1速度離心20 min,過0.45 μm 濾膜,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,7700x,Agilent,美國)測定濾液中Cd2+的濃度。
1.3.2 吸附動力學(xué)試驗
分別稱取0.05 g 的BC、BCMN、BCFE 于50 mL 離心管中,加入20 mL 20 mg·L-1Cd2+溶液,調(diào)節(jié)pH 值為6.0±0.1,振蕩,分別于5、20、40 min 和1、2、4、6、8、12、24 h 取樣,隨后離心20 min,過濾,用ICP-MS 測定濾液中Cd2+的濃度。
1.3.3 吸附等溫線試驗
分別稱取0.05 g 的BC、BCMN、BCFE 于50 mL 離心管中,分別加入20 mL 濃度為2、10、20、40、60、80 mg·L-1的Cd2+溶液,調(diào)節(jié)pH 值為6.0±0.1,振蕩18 h,振蕩結(jié)束后,離心20 min,過濾后用ICP-MS測定濾液中Cd2+。
吸附平衡時生物炭對Cd2+的吸附量計算公式為:
Qe=V ( p0-pe)/m
式中:Qe為生物炭平衡吸附量,mg·g-1;pe為溶液吸附平衡濃度,mg·L-1;p0為初始溶液中Cd2+質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為生物炭烘干質(zhì)量,g。
吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)采用Lagergren 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合:
準(zhǔn)一級動力學(xué)方程:Qt=Qe(1-e-k1t)
準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:Qt=Qek2t(1+Qek2t)
式中:Qt和Qe分別為t時刻的吸附量和平衡時的吸附量,mg·g-1;t為時間,h;k1為一級吸附速率常數(shù),h-1;k2為二級吸附速率常數(shù),g·mg-1·h-1。
等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir 方程和Freundlich 方程進(jìn)行擬合,方程如下:
Langmuir方程:Qe=QmKLpe/ (1+KLpe)
Freundlich方程:Qe=KFρne
式中:Qm為生物炭飽和吸附量,mg·g-1;Qe為生物炭平衡吸附量,mg·g-1;pe為溶液吸附平衡濃度,mg·L-1;KL為Langmuir吸附特征常數(shù),L·mg-1;KF和n為Freundich特征常數(shù),KF為與吸附容量有關(guān)的參數(shù),mg·L1/n·g-1,n為吸附質(zhì)分子與吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。
采用SPSS 23.0與Excel 2016進(jìn)行統(tǒng)計分析,最小顯著差異法(LSD)用于多重比較,顯著性水平P 取0.05;采用Jade 6.0 軟件對生物炭樣品進(jìn)行物相分析;作圖采用Origin 8.0軟件。
改性前后生物炭的性質(zhì)如表1 所示。可知,改性后生物炭的pH 表現(xiàn)出增加的趨勢,且3 種生物炭的pH 值差異顯著(P<0.05)。BCMN、BCFE 的灰分含量分別是BC的2.0、2.2倍,這主要與改性后引入了Mn、Fe氧化物有關(guān)。此外,灰分的增加與pH 的提高密切相關(guān),因此灰分的增加也是改性后pH增加的原因之一。3 種生物炭的表面積由大到小依次為BCFE(2 302.0 m2·g-1)>BCMN(521.3 m2·g-1)>BC(245.9 m2·g-1)(P<0.05),BCFE 的比表面積分別是BC 和BCMN 的9.4 倍和4.4倍。微孔比表面積表現(xiàn)為BCFE(941.6 m2·g-1)>BCMN(158.8 m2·g-1)>BC(87.7 m2·g-1)(P<0.05),BCMN 和BCFE 微孔比表面積分別是BC 的1.8 倍和10.7 倍;平均孔徑表現(xiàn)為BC>BCMN>BCFE(P<0.05)。由此可見,兩種改性方式均顯著增加了酒糟生物炭的比表面積和微孔數(shù)量,但是高鐵酸鉀改性的效果更佳,這可能是因為高鐵酸鉀溶于水后會分解生成KOH,在活化時酒糟生物炭表面可以與KOH發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)其孔徑形成[34]。除此之外,高鐵酸鉀的氧化性比高錳酸鉀更強(qiáng),更有利于改善生物炭的表面結(jié)構(gòu)。
生物炭的官能團(tuán)影響生物炭的酸堿性,同時也是影響其吸附效果的重要指標(biāo)。官能團(tuán)包括酸性基團(tuán)(羧基、酚羥基)及堿性基團(tuán)(羰基、苯并吡喃、醚基和吡喃酮等),此外,共軛π 結(jié)構(gòu)也會導(dǎo)致生物炭呈堿性[35-36]。研究表明通過堿改性或負(fù)鐵可顯著增加生物炭的官能團(tuán)數(shù)量。汪怡等[37]利用KOH 改性玉米秸稈生物炭,發(fā)現(xiàn)改性后的玉米秸稈生物炭堿性基團(tuán)含量較玉米秸稈生物炭增加了90%;Li 等[38]利用FeCl3改性油菜秸稈生物炭,發(fā)現(xiàn)改性后生物炭的酸性基團(tuán)含量增加了520%。本研究發(fā)現(xiàn),3 種生物炭的含氧官能團(tuán)總量表現(xiàn)為:BCFE(2.185 mmol·g-1)>BCMN(1.453 mmol·g-1)>BC(1.214 mmol·g-1)(P<0.05)。其中,BCFE 和BCMN 堿性官能團(tuán)較BC 分別增加了54.8%和27.6%;BCFE 酸性官能團(tuán)含量較BC 增加了291.5%,而BCMN 較BC 減少了47.3%,因此,與高錳酸鉀處理相比,高鐵酸鉀產(chǎn)生的強(qiáng)氧化作用和KOH活化作用同時豐富了堿性官能團(tuán)含量,而負(fù)載在生物炭表面的鐵氧化物同時提供了更多的酸性基團(tuán),高鐵酸鉀結(jié)合了堿改性與鐵鹽改性的優(yōu)點,對生物炭官能團(tuán)含量提升更顯著。
表1 不同生物炭的基本性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of BC,BCMN and BCFE
表2 為3 種生物炭元素組成??芍?,C 元素的含量表現(xiàn)為:BC>BCMN>BCFE;O 元素的含量表現(xiàn)為:BCFE>BCMN>BC。O/C 質(zhì)量比可以表征生物炭的極性程度,BC、BCMN 和BCFE 的O/C 原子比分別 為0.33、0.56和0.82,可見,與BC 相比,BCMN 和BCFE 的極性表現(xiàn)出增加的趨勢,芳香結(jié)構(gòu)更豐富。BCMN 和BCFE 的K元素分別是BC的5.1倍和6.1倍,可見改性后生物炭的K 元素顯著增加,K 成功的負(fù)載到生物炭上。BCMN 中的Mn 元素達(dá)10.40%,BCFE 中的Fe 元素含量高達(dá)14.96%,證實了Fe和Mn有效地負(fù)載到了生物炭上。
表2 不同生物炭的元素含量Table 2 Elements content of BC,BCMN and BCFE
圖1 為不同生物炭的電鏡掃描圖,由圖可見,BC表面光滑,結(jié)構(gòu)整齊,孔徑分布少。BCMN 的孔隙大小不均勻,且分布不規(guī)則,表面粗糙,分布著許多顆粒,這可能是MnOx顆粒。BCFE 表面大量孔狀分布,有明顯的類似網(wǎng)狀的孔隙結(jié)構(gòu),孔隙疏松,這可能是K2FeO4的強(qiáng)氧化作用及其分解產(chǎn)生的KOH 活化的作用,使酒糟生物炭表面產(chǎn)生更多微孔結(jié)構(gòu),從而可增加污染物與生物炭的接觸面積,利于污染物的去除。此外,BCFE表面存在細(xì)小的顆粒,可能是鐵氧化物顆粒附著在生物炭表面。
生物炭對Cd2+吸附前后的XRD 圖如圖3 所示??芍? 種生物炭在2θ=31.9°左右的強(qiáng)峰說明K2CO3的存在,BCMN 于2θ=34.7°和49.5°出現(xiàn)了MnO2衍射峰,于2θ=55.1°和59.1°分別出現(xiàn)了Mn2O3和MnSiO4衍射峰,BCFE 于2θ=33.5°、35.4°、41.1°附近分別生成了Fe3(PO4)2、Fe3O4和Fe2O3衍射峰,表明改性過程中生成了不同價態(tài)的錳氧化物或鐵氧化物,錳氧化物、鐵氧化物分別成功地嵌入生物炭中。3 種生物炭吸附Cd2+后發(fā)生了明顯的變化,K2CO3衍射峰強(qiáng)度均消失,BC 的CaCO3衍射峰消失,3 種生物炭均于2θ=48.2°生成了CdCO3衍射峰,說明CaCO3和K2CO3參與了Cd2+的吸附過程,CO2-3與Cd2+反應(yīng)生成礦物相沉淀,BC 中碳酸鹽含量較少,經(jīng)過吸附Cd2+后基本上消失,而BC?MN和BCFE中碳酸鹽含量較多,吸附Cd2+后仍含有未被消耗的碳酸鹽,對Cd2+的沉淀能力仍未飽和,因此改性提高了生物炭對Cd2+的沉淀能力。
生物炭對Cd2+的吸附量如圖4 所示。BC、BCMN和BCFE 對Cd2+的吸附量分別為1.46、5.61 mg·g-1和7.46 mg·g-1,不同生物炭對Cd 的吸附能力表現(xiàn)為BCFE>BCMN>BC(P<0.05)。由此可見,高錳酸鉀和高鐵酸鉀改性有效提高了酒糟生物炭對Cd2+的吸附能力,與BC 相比,BCMN 和BCFE 對Cd2+的吸附量分別提高了2.8 倍和4.1 倍。且與BCMN 相比,BCFE 吸附量更高,說明高鐵酸鉀對酒糟生物炭的改性效果比高錳酸鉀好,這可能是因為BCFE 具有更大的比表面積、更豐富的孔隙結(jié)構(gòu),富含更多的含氧官能團(tuán)和π共軛芳香性結(jié)構(gòu)。除此之外,負(fù)載的鐵氧化物能夠有效地吸附Cd2+。
BC、BCMN 和BCFE 對Cd2+的吸附量隨時間的變化曲線見圖5。3 種生物炭對Cd2+的吸附曲線類型基本一致,吸附量均隨時間的延長而增加。BC 在8 h左右基本達(dá)到飽和狀態(tài),BCFE 和BCMN 于12 h 左右曲線趨向水平,吸附達(dá)到平衡。0~4 h 內(nèi),3 種生物炭均處于快速吸附階段。4~8 h內(nèi),BCFE 和BCMN 吸附速率仍然較快,而BC 吸附速率逐漸緩慢。吸附進(jìn)行到8 h 時,3 種生物炭對Cd2+的吸附量表現(xiàn)為BCFE(7.50 mg·g-1)>BCMN(4.14 mg·g-1)>BC(1.44 mg·g-1),此時BC、BCMN 和BCFE 的吸附量分別達(dá)到飽和吸附量的85%、79%和89%。這說明BCFE 前8 h的吸附效率最高,其次是BC,BCMN 的吸附效率最低,可能是因為BCFE比表面積大、孔隙疏松,表面的吸附位點能夠快速與溶液中Cd2+接觸且發(fā)生反應(yīng);而BC 表面光滑,結(jié)構(gòu)單一,Cd2+的移動順暢,吸附過程阻力較小;BCMN雖然比表面積較大,但是表面負(fù)載了許多顆粒,可能會造成孔隙堵塞,導(dǎo)致Cd2+的移動受阻。
表3 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic models of BC,BCMN and BCFE
經(jīng)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的3種生物炭的吸附動力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表3。由表知,BC、BCFE、BCMN 的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合系數(shù)R2分別為0.967、0.963 和0.988,均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。因此,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合描述3 種生物炭對Cd2+的吸附過程。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型主要與化學(xué)吸附有關(guān),因此,3種生物炭對Cd2+的吸附以化學(xué)作用為主,其吸附飽和量Qe表現(xiàn)為BCFE(8.35 mg·g-1)>BCMN(5.20 mg·g-1)>BC(1.69 mg·g-1),BCMN 和BCFE 的Qe分別為BC 的3.1 倍和4.9 倍,說明BCFE 的吸附位點要多于BCMN,且遠(yuǎn)多于BC。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的吸附速率常數(shù)k2可以反映吸附過程的快慢,k2越大,表明吸附達(dá)到平衡所需要的時間越短。3 種生物炭吸附達(dá)到平衡的速率由快至慢為BC(0.428 g·mg-1·h-1)>BCFE(0.138 g·mg-1·h-1)>BCMN(0.091 g·mg-1·h-1),可見BCFE的達(dá)到平衡所需時間較BC 更長。結(jié)合上文所述,在0~8 h 內(nèi)BCFE 的吸附速率較BC 快,8 h 后BCFE 吸附速率下降,此時BCFE 對Cd2+的吸附主要通過表面含氧官能團(tuán)和π 共軛芳香性結(jié)構(gòu)對Cd2+的絡(luò)合及陽離子-π 作用,此類反應(yīng)速率較慢,因此降低了BCFE 的吸附速率,但是這類吸附機(jī)制對Cd2+的固定更牢固,不易受環(huán)境的影響。
采用Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型擬合的吸附結(jié)果見圖6,相關(guān)參數(shù)如表4 所示。由表知,3 種生物炭的Langmuir 方程擬合系數(shù)R2均大于Freundlich 方程,可見BC、BCMN 和BCFE 對Cd2+的吸附過程更符合Langmuir 模型,表明該吸附過程為單分子層吸附。Qm為最大吸附量,3 種生物炭的Qm表現(xiàn)為BCFE(12.90 mg·g-1)>BCMN(6.65 mg·g-1)>BC(2.81 mg·g-1),BCFE 和BCMN 的Qm分別是BC 的4.6 倍和2.4 倍。KL值反映的是生物炭對Cd2+的親和力,BCFE 的KL值(0.725 L·mg-1)和BCMN 的KL值(0.628 L·mg-1)分別是BC(0.089 L·mg-1)的8.1 倍和7.1 倍,可見,改性后均可顯著提高酒糟生物炭對Cd2+的親和力及飽和吸附量,其中高鐵酸鉀改性的效果更為顯著,與前文結(jié)果一致。
表4 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm models of BC,BCMN and BCFE
(1)K2FeO4和KMnO4改性可很好地將Fe 和Mn 負(fù)載到生物炭上,在生物炭表面分別生成鐵氧化物與錳氧化物。兩種改性方式均能顯著提高生物炭的pH值、增加礦物成分、豐富含氧官能團(tuán)與π 共軛芳香性結(jié)構(gòu)、活化孔隙結(jié)構(gòu)以及增大比表面積,且K2FeO4改性的效果較KMnO4更好。
(2)BCMN 和BCFE 對Cd2+的吸附量分別為5.61 mg·g-1和7.46 mg·g-1,二者對Cd2+的吸附量分別為BC的3.8 倍和5.1 倍,說明改性提高了生物炭對Cd2+的吸附。BCMN 和BCFE 對Cd2+吸附機(jī)制基本相同,包括靜電吸附、表面官能團(tuán)絡(luò)合、π 共軛芳香性結(jié)構(gòu)的陽離子-π 作用、礦物沉淀。且BCFE 對Cd2+吸附效果比BCMN更好。
(3)BCFE 對Cd2+的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型,吸附為單分子層吸附,最大吸附量為12.90 mg·g-1,是BC 的4.6 倍。BCFE 對Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,吸附過程分為兩個階段,前期的快速階段主要依賴于比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),后期的慢速階段主要通過沉淀作用、表面含氧官能團(tuán)和π共軛芳香性結(jié)構(gòu)對Cd2+絡(luò)合及陽離子-π作用。