黎 可，穆居易，金 翼，許佳佳，劉鵬杰，王青松，李 煌,3

（1中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京100192；2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥230026；3安徽中科中渙防務(wù)裝備技術(shù)有限公司，安徽 合肥230088）

目前，變電站直流電源系統(tǒng)采用的鉛酸電池普遍存在壽命短、可靠性差、占用空間大等缺點(diǎn)。且相應(yīng)的運(yùn)行維護(hù)主要依賴人工操作，工作量大、成本高，實(shí)際運(yùn)行壽命一般都在3年以下，性能和智能化程度均不能滿足泛在電力物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用要求。相比較鉛酸電池，磷酸鐵鋰電池具有壽命長、溫度特性好、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)，被視為鉛酸電池的理想替代品，目前已經(jīng)在一些試點(diǎn)工程中得到應(yīng)用。

然而，由于自身的物理化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)不正確使用時(shí)(熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用)，磷酸鐵鋰電池會(huì)發(fā)生不可逆的熱失控行為，存在較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性[1-5]。在儲(chǔ)能電站、變電站等實(shí)際運(yùn)營場景中，往往將成百上千節(jié)的電池單體經(jīng)過串并聯(lián)后形成電池模組或者電池簇后集中使用。在該種情況下，一旦其中某節(jié)電池發(fā)生火災(zāi)，其釋放的強(qiáng)熱、燃燒等行為會(huì)造成周圍電池溫度上升，導(dǎo)致整個(gè)電池模組的熱失控，甚至造成整個(gè)電池系統(tǒng)的火災(zāi)、爆炸事故[6-9]。因此，在電化學(xué)儲(chǔ)能以及變電系統(tǒng)等大規(guī)模應(yīng)用場景中，研究鋰離子電池?zé)崾Э氐幕馂?zāi)危險(xiǎn)性并針對(duì)性開發(fā)相應(yīng)的火災(zāi)抑制技術(shù)，對(duì)于電池系統(tǒng)的安全運(yùn)行尤為重要。

本文以228 A·h 的磷酸鐵鋰為研究對(duì)象，通過自主搭建的鋰離子電池火災(zāi)燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)研究了目標(biāo)電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性[10]，并進(jìn)一步分析了荷電狀態(tài)對(duì)其火災(zāi)行為的影響規(guī)律，為鋰離子電池的安全設(shè)計(jì)及火災(zāi)防控提供理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1(a)為自主設(shè)計(jì)的鋰離子電池火災(zāi)燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)，該實(shí)驗(yàn)臺(tái)由燃燒室、熱釋放速率測試儀、煙道、風(fēng)機(jī)等設(shè)備共同組成。其中燃燒艙室尺寸為1480 mm×1480 mm×2000 mm(長×寬×高)，艙室四壁設(shè)有觀察窗可用于觀察鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)行為，為保障實(shí)驗(yàn)安全，觀察窗由防爆玻璃隔開。該實(shí)驗(yàn)臺(tái)開展中尺度的鋰離子電池?zé)崾Э厝紵龑?shí)驗(yàn)，能實(shí)時(shí)監(jiān)測電池燃燒行為、溫度、電壓、熱釋放速率、產(chǎn)熱量等參數(shù)的變化規(guī)律。如圖1(b)所示，考慮到鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用過程中緊密排列，在本實(shí)驗(yàn)過程中使用金屬夾具將目標(biāo)電池固定。實(shí)驗(yàn)中采用與目標(biāo)電池形狀相似的500 W加熱片貼合電池，加熱電池至熱失控，并使用點(diǎn)火器點(diǎn)燃電池產(chǎn)氣，使電池燃燒，測量電池表面溫度變化、電壓變化、熱釋放速率，為了降低加熱板、電池樣品與金屬夾具之間的換熱影響，實(shí)驗(yàn)中采用隔熱棉將加熱板和電池與金屬板分隔開。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic view of experimental apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品及熱電偶布置

實(shí)驗(yàn)工況見表1，本實(shí)驗(yàn)采用大容量的磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，電池額定容量為228 A·h。為了研究荷電狀態(tài)(SOC)對(duì)鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性的影響機(jī)制，分別開展了0%、50%和100%SOC鋰離子電池的熱失控實(shí)驗(yàn)研究。在本次實(shí)驗(yàn)中采對(duì)電池釋放氣體進(jìn)行明火點(diǎn)燃，以便更好研究目標(biāo)電池的燃燒特性，且在實(shí)驗(yàn)過程中分別測量電池表面溫度變化(T)、電壓變化(V)、熱釋放速率(HRR)。

采用7 根直徑1 mm 的K 型鎧裝熱電偶實(shí)時(shí)記錄電池的溫度變化規(guī)律，如圖2(a)所示。

本次實(shí)驗(yàn)中，電池表面的溫度測點(diǎn)見表2，其中T0為電池與加熱板接觸面溫度，T1～T3為電池與加熱板距離較遠(yuǎn)一面的溫度，T4為電池側(cè)面溫度，T5與T6分別為電池極耳與安全閥處溫度。

表2 熱電偶測量位置Table 2 Location of thermocouples

1.3 熱釋放速率計(jì)算原理(HRR)

熱釋放速率是進(jìn)行火災(zāi)危險(xiǎn)性研究、分析樣品火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)[11-13]。其計(jì)算方式主要依據(jù)氧消耗原理，即通過精確測量燃燒過程中體系中的氧消耗量進(jìn)而計(jì)算得到該過程的熱釋放速率[14]，如式(1)所示。

管道內(nèi)的氣體流速可以通過式(2)計(jì)算

式中，A 為排煙管道的橫截面積，m2；kc為排煙管道中氣流速度分布形狀因子；?p 為雙向壓力探頭測得的排煙管中心線上的壓差，Pa；Te為壓力測點(diǎn)處的氣體溫度，K；f(Re)為流體雷諾數(shù)修正函數(shù)。

考慮到測試過程中存在不完全燃燒反應(yīng)產(chǎn)生CO，因此對(duì)HRR 的計(jì)算可以通過O2、CO2、CO以及H2O的組分含量進(jìn)行計(jì)算，如式(3)所示。

式中，E(CO)為CO 燃燒轉(zhuǎn)化為CO2，消耗每克氧氣所釋放的熱量，E(CO)≈17.6 kJ/g；M(O2)與Ma分別為O2與空氣分子質(zhì)量，g/mol；? 為耗氧因子，可根據(jù)式(4)得到

式中，X0(O2)與X0(CO2)分別為燃燒前空氣中O2與CO2的摩爾分?jǐn)?shù)；X(O2)、X(CO2)、X(CO)分別為燃燒過程中管道中O2、CO2以及CO 的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燃燒行為

圖3(a)、(b)和(c)分別給出了100%、50%和0%SOC鋰離子電池的熱失控行為歷程。為了研究目標(biāo)電池存在的火災(zāi)危險(xiǎn)性，在本次研究中對(duì)熱失控電池進(jìn)行點(diǎn)燃，并根據(jù)電池火災(zāi)特性，對(duì)電池經(jīng)歷的燃燒行為進(jìn)行階段性劃分。如圖3(a)和(b)所示，100%與50% SOC 電池的熱失控燃燒行為較為相似，可大致歸納為受熱膨脹、安全閥破裂產(chǎn)生射流煙氣、初次射流火、穩(wěn)定燃燒、多次射流火、穩(wěn)定燃燒直至火焰熄滅等過程。對(duì)不同SOC 的鋰離子電池其射流火次數(shù)有所不同，100%、50%和0%SOC，其射流次數(shù)分別為3次、2次和1次。

（1）受熱鼓脹

圖3 不同SOC鋰離子電池燃燒行為Fig.3 Recorded combustion behavior of cells with various SOC

在該階段中，電池溫度持續(xù)上升，其內(nèi)部材料間相互發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一定量氣體導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力持續(xù)升高，電池發(fā)生鼓脹并擠壓周圍的隔熱材料，在該階段中可觀察到微量的氣體，但是電池并未發(fā)生破裂，這是由于電池封皮受熱分解所致。對(duì)于100%、50%和0%SOC的鋰離子電池，該階段持續(xù)時(shí)間分別為2074、1960和1886 s。

（2）初次射流火

隨著電池內(nèi)部產(chǎn)氣持續(xù)累積，當(dāng)其內(nèi)部壓力達(dá)到一定閾值時(shí)，電池安全閥破裂并將其內(nèi)部氣體迅速排出，這些氣體主要由電解液和熱失控反應(yīng)產(chǎn)生的氣體組成，當(dāng)其與空氣發(fā)生混合被點(diǎn)燃后即形成初次射流火。

（3）穩(wěn)定燃燒

由于電池安全閥打開時(shí)將其內(nèi)部累積的氣體迅速釋放，此時(shí)電池內(nèi)部熱反應(yīng)并未達(dá)到峰值，因此在經(jīng)歷初次射流火后迅速進(jìn)入穩(wěn)定燃燒階段。對(duì)于100%、50%和0% SOC 的鋰離子電池，該階段持續(xù)時(shí)間分別為2074、1960和1886 s。

（4）多次射流火

隨著溫度持續(xù)升高，電池內(nèi)部熱反應(yīng)持續(xù)加快，100%與50% SOC 鋰離子電池分別在2253 s和2611 s 形成二次射流火，而對(duì)于0% SOC 的鋰離子電池，因?yàn)殡姵貎?nèi)部能量較低，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)過程相對(duì)緩慢[9,15]，其燃燒行為明顯緩和，在整個(gè)過程中并未出現(xiàn)多次射流火現(xiàn)象。

（5）火焰熄滅

隨著電池內(nèi)部材料迅速消耗，鋰離子電池的燃燒程度逐漸減緩并最終熄滅。SOC 越高的鋰離子電池燃燒過程更加劇烈，對(duì)應(yīng)其燃燒持續(xù)時(shí)間更加短暫。在本次實(shí)驗(yàn)中100%、50%和0%SOC的分別在2484、3732和3987 s熄滅。

2.2 溫度、電壓變化

圖4給出了不同SOC鋰離子電池的溫度變化情況，可以分為3個(gè)明顯的溫度變化階段，這與觀察到的熱失控行為相符。由于電池側(cè)面受熱，因此在電池不同表面形成明顯的溫度差，在本文中以電池側(cè)面溫度(T4)進(jìn)行對(duì)比分析。以100% SOC鋰離子電池為例，如圖4(a)所示，在加熱階段，電池溫度緩慢上升，在2074 s時(shí)，電池安全閥開啟，對(duì)應(yīng)電池安全泄壓溫度(TV)為165 ℃，由于安全閥開啟導(dǎo)致電池內(nèi)部集聚的高溫氣體迅速釋放，造成電池內(nèi)部熱量的損失，對(duì)應(yīng)電池表面溫度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)小的波谷。隨著溫度持續(xù)上升，產(chǎn)生的煙氣被點(diǎn)燃，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率開始加快，在2243 s時(shí)電池電壓跳水，電池內(nèi)部發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路，造成電池溫度進(jìn)一步躍升并迅速達(dá)到峰值573 ℃，對(duì)應(yīng)電池?zé)崾Э販囟萒tr為167 ℃。表3歸納了不同實(shí)驗(yàn)工況下的熱失控特征參數(shù)，如圖4(b)和(c)所示，50%與0%鋰離子電池的溫度變化曲線與100% SOC的類似，但隨著電池荷電狀態(tài)的下降，電池內(nèi)部材料愈加穩(wěn)定，且電池發(fā)生熱失控時(shí)所釋放的能量亦有所下降，對(duì)應(yīng)電池?zé)崾Э氐陌踩y開啟溫度分別為168 ℃和164 ℃，熱失控峰值溫度分別為432 ℃和262 ℃。

圖4(d)給出了電池的電壓變化趨勢，在本次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，電池的電壓跳水時(shí)間較晚于其安全閥破裂時(shí)間，這是由于造成電壓掉落的主要原因是隔膜收縮熔融，而隔膜的收縮溫度通常在130 ℃以上[16]。而電池的SEI 膜在90 ℃時(shí)即發(fā)生分解，造成負(fù)極活性材料與電解液反應(yīng)并產(chǎn)生一定量的氣體，造成電池內(nèi)部壓力持續(xù)升高[17]。而在電壓跳水之前，隨著溫度的升高，電池電壓表現(xiàn)出微量的衰減，這是由于電池的正、負(fù)極材料溶解所致。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，可考慮采用氣體信號(hào)和電、熱信號(hào)相結(jié)合的手段，對(duì)磷酸鐵鋰電池的熱失控行為進(jìn)行預(yù)測預(yù)警。

圖4 100%、50%與0%SOC鋰離子電池溫度及電壓變化曲線Fig.4 Temperature and voltage curves of lithium-ion battery with 100%,50%and 0%SOC

表3 不同SOC鋰離子電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)Table 3 Critical parameters of lithium-ion battery with various SOC in thermal runaway

2.3 質(zhì)量損失

圖5 給出了100%、50%和0% SOC 鋰離子電池質(zhì)量與溫度隨時(shí)間變化曲線，可以看出，不同SOC 鋰離子電池的質(zhì)量變化趨勢與其燃燒行為存在很好的一致性。在加熱階段I 中，由于電池密封良好，質(zhì)量損失很小，在該階段觀察到的一些微量氣體，是因?yàn)殡姵赝獠糠馄な軣岱纸馑隆Ｔ诘贗I階段，電池質(zhì)量變化曲線在經(jīng)歷迅速上升之后迅速下降，造成該現(xiàn)象的原因是電池內(nèi)部氣體集聚導(dǎo)致泄壓閥破裂，電池內(nèi)部累積的氣體迅速釋放。見表4，在該階段中100%、50%以及0% SOC 目標(biāo)電池的質(zhì)量損失分別占總損失的38.6%、57.6%和89.6%。

在經(jīng)歷初次射流火之后，隨著電池產(chǎn)氣速率進(jìn)一步加快，50%與100% SOC 電池在第III 階段中經(jīng)歷了多次射流火，對(duì)應(yīng)其質(zhì)量損失速率曲線出現(xiàn)較小的峰值。質(zhì)量損失主要是因?yàn)殡姵責(zé)崾Э胤磻?yīng)造成的氣體逸散所致，因此電池的質(zhì)量損失速率在一定程度上可以反映目標(biāo)電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)程度。在本實(shí)驗(yàn)中，100%、50%以及0% SOC 鋰離子電池在燃燒階段的質(zhì)量損失速率峰值分別為11.1、1.6 和0.7 g/s?？梢姡琒OC 的降低可以在較大程度上緩解電池的化學(xué)反應(yīng)過程。

2.4 熱釋放速率(HRR)

熱釋放速率作為評(píng)價(jià)火災(zāi)行為的重要參數(shù)，如圖6 所示，100% SOC 鋰離子電池燃燒階段出現(xiàn)3 個(gè)明顯的熱釋放速率(HRR)峰，分別對(duì)應(yīng)不同的射流火階段。在安全閥破裂瞬間，電池內(nèi)部累積的煙氣被瞬間釋放，與空氣混合后被點(diǎn)燃后穩(wěn)定燃燒，此時(shí)達(dá)到第1 個(gè)峰值20.41 kW(peak 1)。由于電池內(nèi)部累積的氣體被一次性釋放，在經(jīng)歷初次峰值后，熱釋放速率曲線在階段II中開始下降。但隨著電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率加快，電池產(chǎn)生氣體速率隨之增加(質(zhì)量損失速率升高)，在階段III中，電池的熱釋放速率迅速升高，并依次經(jīng)歷兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)峰值分別為74.83 kW(peak 2)和98.99 kW(peak 3)。

圖5 不同SOC鋰離子電池質(zhì)量與溫度變化曲線Fig.5 Mass loss and temperature curves of lithium-ion battery with various SOC

表4 鋰離子電池在不同燃燒階段的質(zhì)量損失比Table 4 Mass loss ratio of lithium-ion battery at different combustion stages

圖6 100%SOC鋰離子電池質(zhì)量損失和熱釋放速率變化曲線Fig.6 Mass loss and heat release rate curves of lithium-ion battery with 100%SOC

圖7 不同SOC鋰離子電池?zé)後尫潘俾首兓€Fig.7 Heat release rate curves of lithium-ion battery with various SOCs

如圖7所示，相比于100%SOC鋰離子電池的劇烈燃燒，50%與0%SOC鋰離子電池的燃燒行為較為緩和。在本次實(shí)驗(yàn)中，50% SOC 鋰離子電池的熱釋放速率曲線存在3個(gè)明顯的峰值，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的射流火次數(shù)相符。但是由于電池內(nèi)部熱反應(yīng)過程較為緩慢，持續(xù)時(shí)間較長，因此其最高峰值出現(xiàn)在第1個(gè)峰值，為52.82 kW，約為100%SOC電池峰值的53.4%。而對(duì)于0% SOC 的鋰離子電池，在經(jīng)歷初次射流火后即進(jìn)入持續(xù)的穩(wěn)定燃燒階段，直至最終火焰熄滅，因此整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中僅觀察到一個(gè)明顯的HRR 峰值，為41.74 kW。對(duì)應(yīng)50%與0%SOC鋰離子電池的總?cè)紵裏?10.33 MJ、7.68 MJ)分別為100% SOC(13.94 MJ)電池的74.1%和55.1%?？梢钥闯?，隨著SOC 的降低，電池燃燒劇烈程度明顯降低，對(duì)應(yīng)熱釋放速率峰值以及總?cè)紵裏犭S之降低。而電池的總?cè)紵裏岵粌H與電池的燃燒劇烈程度相關(guān)，還與燃燒的持續(xù)時(shí)間相關(guān)，因此SOC 對(duì)電池燃燒釋放總?cè)紵裏岬挠绊懖⒉幻黠@，這一特性也被其他研究者所證實(shí)，如Ribiere 等[12]以2.9 A·h 的軟包LiMn2O4/石墨電池為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)研究了不同荷電狀態(tài)鋰離子電池的燃燒產(chǎn)熱，研究發(fā)現(xiàn)50% SOC 的電池燃燒總熱量為383 kJ，高于100% SOC 電池的313 kJ。造成該現(xiàn)象的原因是SOC 較低的鋰離子電池的發(fā)生熱失控對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的消耗速率較低，進(jìn)而延長了電池的燃燒時(shí)間。

為了更好地了解鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性，圖8比較了不同SOC鋰離子電池與幾種常見燃料的熱釋放速率[12]。100%SOC樣品電池的標(biāo)準(zhǔn)化熱釋放速率峰約為2.91 MW/m2，超過汽油的標(biāo)準(zhǔn)熱釋放速率峰(2.2 MW/m2)，50%SOC與0%SOC鋰離子電池燃燒時(shí)的熱釋放速率峰分別為1.55 MW/m2與1.22 MW/m2，介于汽油(2.2 MW/m2)與燃油(1.1 MW/m2)之間。

圖8 幾種常見燃料與不同荷電狀態(tài)鋰離子電池的熱釋放速率Fig.8 Comparison of lithium-ion battery normalized heat release rate with that of different combustibles

根據(jù)以上研究可以看出，相比于其他傳統(tǒng)燃料，大容量磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)存在較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。如表5所示，SOC對(duì)電池?zé)崾Э厝紵袨榈挠绊懨黠@，燃燒劇烈程度、熱釋放速率峰值、質(zhì)量損失、電池峰值溫度等都與電池SOC 緊密相關(guān)。

表5 不同SOC鋰離子電池?zé)後尫潘俾蕝?shù)Table 5 Critical parameters associated with HRR for batteries with different SOCs

SOC 越高，意味著電池內(nèi)部存儲(chǔ)的電量越多。當(dāng)其發(fā)生熱失控時(shí)，將會(huì)有更多的能量被釋放，造成電池溫度的迅速升高，而更高的溫度將會(huì)進(jìn)一步加速電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，最終形成一個(gè)惡性的循環(huán)狀態(tài)。而對(duì)于0% SOC 的鋰離子電池，在熱失控時(shí)釋放的能量有限，其內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)速率也相對(duì)較慢，不足以支持其形成多次射流火。因此，對(duì)于存儲(chǔ)、運(yùn)輸中的大容量鋰離子電池來說，降低其荷電狀態(tài)可以有效防止電池火災(zāi)事件的發(fā)生。

3 結(jié) 論

通過自主搭建的大型鋰離子電池火災(zāi)測試平臺(tái)，研究了大容量磷酸鐵鋰電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性，并進(jìn)一步分析荷電狀態(tài)對(duì)電池燃燒特性的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論。

（1）磷酸鐵鋰電池的安全閥開啟時(shí)間往往早于其電壓跳水時(shí)間，且當(dāng)電壓出現(xiàn)跳水時(shí)相應(yīng)電池溫度將迅速上升，電池燃燒行為更加劇烈，這是由于電池發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路，其電能迅速轉(zhuǎn)化成熱能所釋放造成的。

（2）磷酸鐵鋰電池在安全閥破裂后會(huì)釋放出大量的可燃?xì)怏w，其中50%與100% SOC 鋰離子電池的燃燒過程大致經(jīng)歷初次射流火、穩(wěn)定燃燒、多次射流火以及火焰熄滅等階段，而0%SOC的鋰離子電池較為穩(wěn)定，在經(jīng)歷過初次射流火保持穩(wěn)定燃燒，直至最終熄滅，整個(gè)過程并未出現(xiàn)多次射流火現(xiàn)象。

（3）電池荷電狀態(tài)的降低會(huì)明顯減弱電池燃燒的劇烈程度，而相應(yīng)電池的燃燒時(shí)間將隨著SOC的降低而增加，在本實(shí)驗(yàn)中100%、50%以及0%SOC鋰離子電池的燃燒時(shí)間分別為385、1758和1988 s。

（4）通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)熱釋放速率可以發(fā)現(xiàn)，100%荷電狀態(tài)的目標(biāo)電池燃燒速率高于汽油，存在較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。當(dāng)電池荷電狀態(tài)將至50%時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)熱釋放速率僅為100%荷電狀態(tài)電池的53.2%。

本次研究主要研究了荷電狀態(tài)對(duì)于大型磷酸鐵鋰電池燃燒行為的影響規(guī)律，而對(duì)于材料體系、觸發(fā)方式、外形尺寸等因素未做進(jìn)一步探討，這也將是我們下一步的研究方向。