司桂芳,呂建波,王振華,楊瑛俊,姚爽爽,張 鵬,李白雪

(1.煙臺大學土木工程學院,山東 煙臺 264005;2.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 266100;3.煙臺市環(huán)境衛(wèi)生管理中心,山東 煙臺 264000)

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和城市化進程的加快,城市中的垃圾產(chǎn)量不斷增多,通常采用填埋方法進行處理,造成大量的垃圾滲濾液產(chǎn)生。垃圾滲濾液具有有機污染物含量高、成分復雜的特點,包含很多引起色度和嗅味的難降解有機物,還可能含有微生物和重金屬等污染物[1-2]。常用方法為生化法和物化法組合進行處理,生化法處理成本較低,可去除生物易降解有機物、氮磷等,然而經(jīng)生物處理后的垃圾滲濾液中往往含有大量的生物難降解有機物(如腐殖質(zhì)、芳香烴等)和磷等污染物[3],且具有較高的鹽分和色度,需要經(jīng)過物化處理技術(shù)等進一步深度處理,因此后續(xù)常添加成本較高的膜技術(shù)(微濾、超濾、納濾、反滲透),這樣就造成了處理負荷高、膜污染嚴重,且常常存在出水色度不達標問題。因此,急需開發(fā)經(jīng)濟高效的垃圾滲濾液深度處理技術(shù)。

電絮凝技術(shù)作為發(fā)展較快的一種新型水處理技術(shù),具有無需投加化學藥劑、操作管理簡單且不會造成二次污染等優(yōu)勢,被認為是最有可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)之一[4-5],廣泛用于去除水中濁度、有機物、氮磷、重金屬和細菌等污染物。電絮凝技術(shù)通常使用鐵、鋁等綠色廉價的金屬作為陽極,通過原位產(chǎn)生金屬離子、羥基配合物、金屬氧化物等活性物種,集絮凝、吸附、氣浮和氧化還原等多過程作用于一體,有望高效去除垃圾滲濾液中的難降解有機物和磷等污染物,解決滲濾液不達標排放的問題。目前,電絮凝技術(shù)預處理滲濾液的研究已有所報道[6-7],但關(guān)于電絮凝深度處理滲濾液的研究尚很欠缺,且不同地區(qū)滲濾液水質(zhì)也會有較大差異。

基于硫酸根自由基(SO4-·)的過硫酸鹽活化技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)。該技術(shù)通過一定的方式對過硫酸鹽進行活化,產(chǎn)生具有強氧化能力的硫酸根自由基,從而氧化難降解的有機污染物及有毒物質(zhì)。主要的活化方式有光活化、熱活化及過渡金屬離子(Fe2+、Cu2+、Mn2+)活化等。由于Fe2+成本較低且無毒,廣泛用于活化過硫酸鹽,但絕大部分均采用人工投加Fe2+的方式。CUI等[8]利用電化學陰極的還原反應(yīng)將Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+,進而活化過硫酸鹽來處理垃圾滲濾液的納濾濃縮液,實驗證明生成的硫酸根自由基可有效降解有機物。因此,可以預料采用鐵極電絮凝工藝在陽極原位生成Fe2+可能對過硫酸鹽具有活化作用,進而強化電絮凝深度處理垃圾滲濾液的工藝效果。電絮凝產(chǎn)Fe2+活化過硫酸鹽反應(yīng)可簡單表示為

Fe-2e-→Fe2+,

(1)

(2)

基于上述考慮,本研究以廉價的鐵板和鋁板作為極板材料,采用電絮凝技術(shù)對生化處理后的垃圾滲濾液進行處理,考察主要因素(極板組合方式、極板間距、電流密度)對垃圾滲濾液中P、COD、UV254及色度去除效果的影響,在篩選出鐵板作為較優(yōu)極板的基礎(chǔ)上,為進一步強化其電絮凝效果,通過投加過硫酸鹽與鐵電絮凝作用產(chǎn)生硫酸根自由基氧化基團,探究過硫酸鹽對鐵電絮凝深度處理垃圾滲濾液的強化效能,以期為電絮凝深度處理垃圾滲濾液的工程化應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗材料與方法

1.1 滲濾液來源

實驗所取水樣為煙臺市某垃圾填埋場內(nèi)生化處理后的垃圾滲濾液。水樣的主要水質(zhì)指標如下:PO43-質(zhì)量濃度:2.8～3.5 mg/L(以P計);CODCr:1100～1270 mg/L;UV254:4.2～4.8 cm-1;色度:280～300。

1.2 實驗裝置

電絮凝裝置如圖1所示。反應(yīng)裝置由有機玻璃反應(yīng)器、金屬電極、穩(wěn)壓電源、磁力攪拌器及連接電源與極板的導線組成。其中反應(yīng)器內(nèi)徑為12 cm,高36 cm,有效容積3 L。極板采用廉價的鐵板和鋁板,極板長42.8 cm,寬10 cm,厚2 mm。

圖1 電絮凝反應(yīng)實驗裝置

1.3 實驗方法

每次實驗時,取3 L水樣倒入反應(yīng)器中,將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上。實驗采用常見的鋁板和鐵板作為極板材料,架在反應(yīng)器上,浸沒高度為24.3 cm,采用單極式的連接方式連接好電源。在磁力攪拌下進行電絮凝實驗,每次實驗運行時間為1 h,運行期間定時取水樣,測定其pH、PO43-、COD、UV254和色度的變化。每次實驗運行結(jié)束之后,用10%的稀鹽酸清洗極板后用砂紙打磨好,以便下次使用。

1.4 測定項目及方法

水樣中磷、pH、色度指標均依照文獻中的方法[9]取樣后進行檢測。正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;pH由seven compact型pH計(上海梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司)測定;色度的測定采用稀釋倍數(shù)法;COD采用《水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)[10]進行測定;測定所需分光光度計采用T6新世紀紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 極板材料的影響

極板材料是電絮凝反應(yīng)的核心[11]。在本實驗中,采用價格便宜且便于取材的鐵板和鋁板為電極材料[12],極板間距取1 cm,電流密度5.487 A/m2,考察不同的極板組合方式對于電絮凝去除污染物的效果影響,實驗結(jié)果見圖2,其中Fe-Al-Fe-Al表示鐵極板為陽極鋁極板為陰極的電絮凝反應(yīng),Al-Fe-Al-Fe則是以鋁極板為陽極,鐵極板為陰極。

圖2(a)為電絮凝反應(yīng)過程中正磷酸鹽濃度變化。由圖可知,電絮凝反應(yīng)對于磷的去除率整體都比較高,不同極板材料在反應(yīng)20～50 min內(nèi)去除率均達到了99%以上,運行60 min后水樣中的磷質(zhì)量濃度均在0.01 mg/L左右甚至更低。對比4種極板組合方式可以發(fā)現(xiàn),Fe極板和Fe-Al-Fe-Al極板的主要去除時間為前5 min,此時磷質(zhì)量濃度均已低于0.1 mg/L,反應(yīng)最終去除率均高達97%以上。而Al極板和Al-Fe-Al-Fe極板去除速率較低,反應(yīng)達平衡所需時間較長。不同極板組合的磷去除率差異主要是由于不同極板材料所形成的絮體(金屬氫氧化物、羥基配合物等)對磷的吸附、網(wǎng)捕卷掃等的能力不同,并且有研究認為在相同的電化學條件下鐵極板能夠生成更多的鐵絮體[13],因此,以鐵極板為陽極的電絮凝除磷效果更佳。

圖2 極板材料對電絮凝反應(yīng)的影響

電化學去除COD的機理包括電解氧化、電解絮凝吸附以及電解氣浮等幾個方面[14]。圖2(b)反映了電絮凝過程中COD值的變化。由圖2(b)可知,采用Fe-Al-Fe-Al和Al-Fe-Al-Fe極板對COD的去除速率相對較快,主要集中在前5 min,隨后出水COD值趨于平穩(wěn),最終去除率分別為66.2%和60.5%。鐵極板次之,對COD的去除主要集中在前20 min,最終去除率為60%。Al極板去除速率較慢,運行結(jié)束時僅有57%的COD得以去除,去除能力稍弱。

UV254值用于表征溶液中溶解性有機物(芳香族等)難降解物質(zhì)[15]。圖2(c)為電絮凝反應(yīng)過程中UV254變化?？梢?反應(yīng)前30 min內(nèi),Fe-Al-Fe-Al極板和鐵極板對UV254的去除速率相對較快,后期去除速率變緩,最終的UV254值分別為2.37 cm-1和2.715 cm-1。而鋁極板和Al-Fe-Al-Fe極板運行期間UV254值呈線性下降趨勢。Al極板對UV254的去除效率最好,最終UV254值為2.2 cm-1,說明在電解過程中芳香族難降解物質(zhì)得到了去除,間接反映了垃圾滲濾液的可生化性得到提高。

圖2(d)為電絮凝反應(yīng)過程中色度的變化。明顯地,與其他極板組合方式相比,鐵極板對色度的去除效果最好,反應(yīng)前期對色度的去除速率也較快,最終出水的色度為42,接近生活垃圾填埋場達標排放標準[16]。在4種極板組合方式中,Al極板對色度的去除速率相對最慢,反應(yīng)最終出水色度為80。Al-Fe-Al-Fe極板和Fe-Al-Fe-Al極板兩者對于色度的去除相差不大,去除效果介于鐵極板和鋁極板之間。

圖2(e)為反應(yīng)過程中pH的變化圖。原水pH為8.2,鐵極板和Al-Fe-Al-Fe極板反應(yīng)過程中pH變化幅度相對較小,鐵極板反應(yīng)過程中pH有略微上升趨勢,反應(yīng)最終出水pH為8.52。而Al-Fe-Al-Fe極板的pH開始在原水pH附近波動,最終出水pH值為8。Al極板和Fe-Al-Fe-Al極板反應(yīng)過程中pH呈下降趨勢,最終分別下降至7.19和7.4。對4種極板組合方式而言,反應(yīng)出水pH值均在正常達標排放范圍內(nèi)(pH為6～10),且該pH值范圍內(nèi),絮體的生成狀況良好,有利于污染物的去除。

由上述實驗可知,與其他極板組合方式相比,鐵極板表現(xiàn)出最佳的色度去除效果,COD去除速率也較快,加之鐵極板較其他極板組合方式綠色廉價,因此綜合考慮本研究選定鐵極板作為最佳極板,進行后續(xù)實驗。

2.2 極板間距的影響

極板間距影響著電絮凝反應(yīng)器的尺寸大小、能量消耗和運行穩(wěn)定性[17]。實驗采用鐵極板,電流密度為5.487 A/m2,在極板間距分別為0.4 cm、1 cm和1.4 cm條件下進行實驗,探究不同極板間距對主要污染物去除效果的影響。

反應(yīng)過程中磷質(zhì)量濃度變化如圖3(a)所示?？梢?隨著反應(yīng)時間的進行,磷濃度呈快速降低趨勢,20 min后基本趨于穩(wěn)定。極板間距1.0 cm時處理效果最佳,主要去除時間在前5 min,最終出水磷的質(zhì)量濃度為0.015 mg/L,去除率達99.5%。極板間距0.4 cm和1.4 cm時的磷去除效果比1.0 cm稍差,反應(yīng)后出水磷質(zhì)量濃度最終分別為0.017 mg/L和0.029 mg/L,去除率分別為99.4%和99%。

圖3(b)為反應(yīng)過程中COD的變化趨勢圖。隨著極板間距的增大,去除效果有所下降。COD的主要去除時間集中在反應(yīng)的前15～20 min,隨后COD值趨于平穩(wěn)。間距為0.4 cm、1.0 cm和1.4 cm時COD去除率分別為61.7%、59.8%、55.5%。這可能是由于極板間距的縮小減小了傳質(zhì)距離,有效地促進了反應(yīng)的進行,也有利于絮體的快速形成與沉降。而間距增大,溶液充分混合,減小了濃差極化,加劇了副反應(yīng)的進行[18]。

圖3 極板間距對電絮凝反應(yīng)的影響

圖3(c)給出了反應(yīng)過程中UV254值變化。在前30 min內(nèi),電絮凝對UV254的去除速率較快,后期下降趨勢較緩慢。間距為0.4 cm時對UV254的去除效果最佳,最終的UV254值為2.645 cm-1。間距1.0 cm時最終UV254值為2.715 cm-1。再增大為1.4 cm時,反應(yīng)40 min后UV254值已不再下降,去除效果較差。

圖3(d)為3種極板間距反應(yīng)條件下的色度變化圖。電絮凝反應(yīng)對色度的去除效果明顯,反應(yīng)前10 min,0.4 cm和1.0 cm間距對色度去除較快,隨后色度下降緩慢,1.0 cm間距的色度去除效果最好,最終出水色度為40。極板間距為1.4 cm時,傳質(zhì)距離增大,電極間作用力以及破壞發(fā)色或助色基團的能力有所削弱[19],致使反應(yīng)前期的去除速率較低,后期的去除速率有所加快,反應(yīng)結(jié)束時的色度與間距1.0 cm的色度相當。

圖3(e)為反應(yīng)過程中的pH變化。反應(yīng)前20 min內(nèi)pH變化較小,后期均呈現(xiàn)上升趨勢,但pH整體變化不大。三者相比較來說,1.4 cm間距時pH變化較大些,反應(yīng)最終pH較原水上升了0.5左右。隨著極板間距的減小,pH變化幅度也相對較小,不同極板間距的反應(yīng)后出水pH值均符合正常達標排放標準。

2.3 電流密度的影響

采用電絮凝法處理廢水,電流密度對處理效果有直接的影響[20],是決定反應(yīng)時間和能耗的主要因素[21]。實驗采用鐵極板,極板間距采用0.4 cm,在3.429 A/m2、5.487 A/m2、6.859 A/m23種不同電流密度下分別進行實驗,探究不同電流密度條件下對污染物去除的影響。

3種不同電流密度下運行時的磷質(zhì)量濃度變化如圖4(a)所示。反應(yīng)前期對磷的去除速率較快,20 min后出水磷濃度已趨于平穩(wěn)。隨著電流密度的降低,磷的去除率升高。3種電流密度下對磷的去除率都達到了很好的效果,電流密度為3.429 A/m2、5.487 A/m2和6.859 A/m2時磷的去除率分別為99.9%、99.4%、98%。

圖4 電流密度對電絮凝反應(yīng)的影響

圖4(b)反映了3種不同電流密度下COD值變化,從圖中可以看出,電流密度為5.487 A/m2時對COD的去除率較高,反應(yīng)結(jié)束COD值降至500 mg/L以下,去除率為61.2%。電流密度降至3.429 A/m2時去除率有所減弱,這是由于電流密度增大后生成了更多的氫氧化物絮體,增強了對污染物的吸附和網(wǎng)捕卷掃能力。另外,電解產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)也會對污染物進行降解。而電流密度過大時COD去除效果也會下降,這可能是由于電解過程中會產(chǎn)生大量氣泡,破壞了絮體的生成,并且Fe3+離子過多會使膠體表面電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)[22],不利于COD的去除,因而去除效果較差。

與COD去除相比,電流密度增加有利于電絮凝對UV254的去除,如圖4(c)所示,在本實驗的3個電流密度下,隨著電流密度的增大,UV254的去除效果增強,6.859 A/m2時反應(yīng)的最終UV254值為2.635 cm-1。5.487 A/m2時去除效果次之,最終UV254值為2.645 cm-1,3.429 A/m2時去除效果明顯下降,UV254值降至2.95 cm-1。

圖4(d)為3種不同電流密度條件下色度變化圖。隨著反應(yīng)的進行,出水色度逐漸下降,最終去除率均在76.7%以上。電流密度為5.487 A/m2時色度呈平穩(wěn)下降趨勢,去除效果最好,說明該條件下生成的絮體及氣泡的生成速率利于對有色物質(zhì)的去除,且生成的強氧化劑也可有效地破壞顯色集團[23]。

圖4(e)為反應(yīng)過程中pH變化,3種不同電流強度下,pH均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢,這是由于反應(yīng)前期大量的鐵絮體生成,陰極OH-的生成量較少,從而導致pH下降,后期由于極板腐蝕及副反應(yīng)的影響生成鐵離子速率下降,pH不斷升高。電流密度越大反應(yīng)最終的pH值越高。3.429 A/m2時,反應(yīng)最終上升到與原水pH相當?shù)乃健?.859 A/m2時的最終pH升至8.72。電流密度增大致使陰極電極反應(yīng)速率加快,生成了更多的OH-,溶液pH上升。陰極反應(yīng)方程式如下:

(3)

2.4 過硫酸鉀對鐵電絮凝的效能強化

由上述研究可知,經(jīng)電絮凝反應(yīng)后出水磷濃度可實現(xiàn)達標排放。但COD、色度和UV254還未符合生活垃圾填埋控制標準,因此,有必要進一步探索電絮凝處理滲濾液的工藝強化方法?；诹蛩岣杂苫?SO4-·)的高級氧化技術(shù)是近年來出現(xiàn)的一種新穎的高級氧化技術(shù),硫酸根自由基具有極強的氧化能力,其氧化還原電位為2.6 V[24-25]。而電化學活化過硫酸鹽作為一種新型的活化方式[26],用于處理滲濾液尚需進一步的研究,以考察硫酸根自由基的強氧化能力對水中有機污染物的降解效果。

本研究中,采用鐵電極,4 mm間距,在反應(yīng)開始時投加過硫酸鉀5 mmol/L,在3.429 A/m2、5.487 A/m2、6.859 A/m23種電流密度條件下進行電絮凝反應(yīng),該過程中pH值變化如圖5(a)所示,從反應(yīng)開始到反應(yīng)結(jié)束,pH值從8.2降到4.7～5.1之間,在此pH范圍內(nèi)鐵陽極會發(fā)生如方程(1)反應(yīng)[27]。

陽極反應(yīng)主要生成Fe2+,從而催化過硫酸鹽生成硫酸根自由基,該過程可能發(fā)生的主要反應(yīng)式如式(2)—(6)所示,在此過程中,除產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4-·)外,堿性條件下,還有可能產(chǎn)生羥基自由基(·OH)[28]，見式(6),多種自由基共存從而對水中的污染物產(chǎn)生氧化作用。投加過硫酸鉀后電絮凝體系的氧化能力增強,導致更多的Fe2+被氧化為Fe3+如式(2),從而生成絮體所需OH-增多,加之過硫酸鉀溶液本身呈酸性,以及硫酸根自由基在溶液中發(fā)生的分解作用如式(5),因此,投加過硫酸鉀后溶液pH較無過硫酸鉀條件下大大降低。此外產(chǎn)生的活性基團還會產(chǎn)生絡(luò)合、吸附等作用,有效去除污染物。

S2O82-+e-→SO4-·+SO42-,

(4)

SO4-·+H2OH++SO42-+·OH,

(5)

SO4-·+OH-→SO42-+·OH。

(6)

圖5為投加5 mmol/L過硫酸鉀與不投加時的去除效果對比圖。圖5(b)為投加前后磷質(zhì)量濃度的變化,從圖中可以看出,由于電絮凝對磷已經(jīng)有很好的去除效果, 因此投加過硫酸鉀對磷的去除沒有明顯的強化效果。圖5(c)為COD的對比圖,電流密度為3.429 A/m2時投加過硫酸鉀得到了更低的COD值。最佳電流密度由不投加時的5.487 A/m2變?yōu)橥都雍蟮?.429 A/m2,降低了能耗。投加過硫酸鉀后對UV254和色度的去除有明顯的強化作用,圖5(d)為UV254值變化,投加過硫酸鉀后,整體的去除速率都有所加快,UV254終值范圍由不投加時的2.6～2.95 cm-1降至1.3～1.65 cm-1之間。可見,投加過硫酸鉀對UV254起到了大幅度的去除作用。圖5(e)為色度的去除效果對比圖。投加過硫酸鉀后均比不投加時達到了更低的色度值,且已滿足排放標準。污泥的生成量也有明顯減少,但絮體較小,不易于沉降。

圖5 投加過硫酸鉀對電絮凝反應(yīng)的影響

2.5 成本分析

綜合考慮滲濾液的處理效果及能耗,得出電絮凝的最佳處理條件為Fe極板、極板間距4 mm、電流密度5.487 A/m2、處理時間60 min,在該條件下,根據(jù)法拉第定律,計算處理單位體積廢水的電極板損耗量以及消耗的電能,公式如下:

(7)

(8)

式中:NFe為電極板損耗量,kg/m3;Ne為消耗的電能,kWh/m3;U為電壓,V;I為電流強度,A;Z為鐵極板的電子轉(zhuǎn)移數(shù),數(shù)值取2;F為法拉第常數(shù),F=96 486 C/mol;V為實際反應(yīng)的滲濾液的體積,m3;M為鐵的摩爾質(zhì)量,56 g/mol;t為反應(yīng)時間,s。

計算得極板損耗量為0.278 kg/m3,鐵極板單價以3.6元/kg計,則極板損耗成本為1.001元/m3。預計消耗的電能為0.267 kWh/m3,按照煙臺市工商業(yè)及其他用電標準,平均電價為0.677元/kWh,則電能消耗成本為0.181元/m3,總消耗成本為1.182元/m3。

3 結(jié) 論

(1)采用電絮凝方法對垃圾滲濾液生化出水進行了深度處理研究,結(jié)果表明,電絮凝對主要污染物具有良好的去除作用,通過控制變量法進行實驗并分析得出最佳條件為鐵極板、極板間距4 mm、電流密度5.487 A/m2,對磷、COD、UV254和色度的去除率分別為99.4%、61.2%、37.0%、79.3%,此時的極板損耗量為0.278 kg/m3,總消耗成本1.182元/m3。其中,僅有磷濃度符合生活垃圾填埋場控制標準的要求,色度與排放標準接近。

(2)在上述的最佳條件下,采用鐵電極電絮凝以活化過硫酸鹽生成硫酸根自由基,可有效強化電絮凝對色度和UV254的去除效果。在加入適量的過硫酸鉀后,二者分別提高了9%和30%,色度達到排放標準以下。但對COD的強化去除效果并不明顯,進一步去除COD實現(xiàn)達標排放是下一步研究需要探索的問題。