陳仁祥，高 楊，宋 勇，王太偉，高 柏，3

(1.江西省核工業(yè)地質(zhì)局二六四大隊(duì)，江西 贛州 341000；2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，南昌 330013)

隨著我國國防力量現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，尖端科技材料“離子型稀土”資源的戰(zhàn)略地位不斷攀升[1-2]。在稀土開采過程中，由于防滲層的滲漏及收液系統(tǒng)的不完善，導(dǎo)致稀土礦周邊土壤中污染物不斷累計(jì)[3-5]，在長期雨水淋濾下，土體中的污染物進(jìn)入地下含水層中，造成地下水污染，對(duì)周邊環(huán)境和人身健康造成難以逆轉(zhuǎn)的負(fù)面影響[6-8]。

離子型稀土礦在原地浸礦開采中產(chǎn)生的主要污染物是重金屬、氨氮和硫酸根等[9-11]。何書等[3]按地下水脆弱性、污染源特性和地下水價(jià)值評(píng)價(jià)指標(biāo)構(gòu)建地下水污染風(fēng)險(xiǎn)綜合評(píng)價(jià)體系，分析討論稀土原地浸礦區(qū)氨氮、硫酸根等地下水污染風(fēng)險(xiǎn)，得出評(píng)價(jià)體系結(jié)果與實(shí)地污染監(jiān)測(cè)結(jié)果吻合。張靜等[12]運(yùn)用傳統(tǒng)內(nèi)梅羅指數(shù)法、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型和數(shù)值模擬分析評(píng)價(jià)北方某稀土礦區(qū)地下水污染特征，地下水中主要存在氨氮、亞硝酸鹽氮和重金屬等污染物，在尾礦庫北方和東方污染嚴(yán)重，且模擬得知污染物沿地下水流向遷移約4 km。南方離子型稀土礦區(qū)的邊坡穩(wěn)定、礦體結(jié)構(gòu)、稀土強(qiáng)度、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問題有較好成果[13-18]，但對(duì)該類型礦區(qū)地下水環(huán)境的研究不多見。

本文通過運(yùn)用單因子污染指數(shù)法、修正的內(nèi)梅羅指數(shù)法在消除傳統(tǒng)內(nèi)梅羅法中最大值對(duì)結(jié)果的影響上，引入評(píng)價(jià)因子權(quán)重，提高毒理指標(biāo)的影響[19-21]，結(jié)合USEPA提出的非致癌物健康風(fēng)險(xiǎn)模型，研究龍南足洞稀土礦區(qū)及其典型剖面采集地下水的污染組分、污染程度、影響范圍和定量描述特征污染物對(duì)不同年齡段人群的健康危害并劃分區(qū)域污染物的主次順序，深入探討龍南離子型稀土原地浸礦對(duì)地下水的污染影響，為有效治理稀土礦區(qū)地下水污染提供科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究礦區(qū)屬亞熱帶東南風(fēng)季風(fēng)氣候，區(qū)內(nèi)年平均降雨量1 557.13 mm，年均蒸發(fā)量為1 509.636 mm。地形為低山丘陵地貌，地形切割較為強(qiáng)烈，溝谷縱橫發(fā)育，地質(zhì)構(gòu)造較為簡單，斷裂構(gòu)造普遍不甚發(fā)育。礦區(qū)巖性以花崗巖為主，混合巖、花崗斑巖次之，地層主要為第四系沖洪積層，分布于溝谷及山間低洼處。稀土礦區(qū)地下水類型主要為風(fēng)化帶網(wǎng)狀裂隙水和松散巖類孔隙水，富水性差，大氣降水為地下水主要補(bǔ)給源，徑流距離短，在山前洼地處以泉或散滲形式排泄至地表。

1.2 鉆孔點(diǎn)布設(shè)

在查清水文地質(zhì)條件的基礎(chǔ)上，根據(jù)控制性布點(diǎn)與功能性布點(diǎn)相結(jié)合原則進(jìn)行監(jiān)測(cè)點(diǎn)布設(shè)，按水系主要流域在上游、礦區(qū)、下游影響區(qū)及典型剖面布置水質(zhì)取樣點(diǎn)，采集水樣進(jìn)行分析測(cè)試。典型剖面布點(diǎn)方式為：每條剖面長8 km，0～4.5 km每500 m布置一個(gè)水文地質(zhì)鉆探孔，4.5～8 km每1 000 m布置一個(gè)水文地質(zhì)鉆探孔，并按上、中、下游布設(shè)3條橫剖面，每條橫剖面布設(shè)鉆孔4個(gè)，上、中游間距30 m，下游間距50 m，其中每條剖面于第四系孔隙水含水層和花崗巖風(fēng)化帶網(wǎng)狀裂隙水第四系孔隙水含水層設(shè)計(jì)一個(gè)抽水試驗(yàn)孔，用于監(jiān)測(cè)不同層位間的地下水污染狀況(布點(diǎn)如圖1)。

圖1 龍南試驗(yàn)塊監(jiān)測(cè)點(diǎn)的布設(shè)圖Fig.1 Layout of the monitoring points of the Longnan test block

1.3 樣品采集與處理

研究區(qū)地下水水樣采集工作參照《地下水污染地質(zhì)調(diào)查技術(shù)規(guī)范》(DD2008-1)進(jìn)行，采集到的地下水水樣用事先經(jīng)10%硝酸和去離子水洗滌的聚乙烯塑料瓶盛裝，每個(gè)采樣點(diǎn)采集兩份水樣，其中一份水樣滴加硝酸酸化至pH<2，用以檢測(cè)總硬度和金屬陽離子含量，另一份水樣不作處理，用以檢測(cè)各種理化性質(zhì)及陰離子含量。水樣在運(yùn)輸過程中用低溫保溫箱保存并盡快送至實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)《水質(zhì)分析質(zhì)量要求和檢查辦法》(DZ/T0130.4-1994)對(duì)水樣進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)試項(xiàng)目包括pH、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、硫酸根、重金屬鉛、稀土總量等。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)

修正的內(nèi)梅羅污染指數(shù)法相對(duì)于傳統(tǒng)內(nèi)梅羅污染指數(shù)法，其將某些濃度小但對(duì)地下水水質(zhì)影響較大的污染因子考慮進(jìn)去，能夠有效地避免傳統(tǒng)內(nèi)梅羅指數(shù)法帶來的人為偏差[22-25]，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4.2 地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

地下水中的污染物質(zhì)主要通過飲水等途徑對(duì)人體產(chǎn)生潛在健康風(fēng)險(xiǎn)[26]，本文運(yùn)用美國國家環(huán)境保護(hù)署(USPEA)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型[27]對(duì)研究區(qū)特征污染物通過飲用水途徑對(duì)不同年齡段人群(0～6歲幼兒、6～9歲兒童、成人)健康造成的影響進(jìn)行描述，計(jì)算公式如下：

(5)

HQ×D/RfD

(6)

式中：D為單位體重日均暴露劑量，mg/kg/d；C為各非致癌污染物濃度，mg/L；IR為平均每日攝入量，mL/d；EF為暴露頻率，d；ED為持續(xù)暴露時(shí)間，a；BW為平均體重，kg；AT為平均壽命，a；HQ為非致癌物危害風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，無量綱；RfD為非致癌污染物參考劑量，mg/kg/d。依據(jù)USEPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息查詢系統(tǒng)[28]及相關(guān)文獻(xiàn)[29-32]確定各系數(shù)分別為：IR值為幼兒802.4 mL/d、兒童1 324 mL/d、成人2 200 mL/d；EF值為365 d；ED值為幼兒6 a、兒童6 a、成人30 a；AT值為幼兒6 a、兒童6 a、成人30 a；BW值為幼兒14.3 kg、兒童42.6 kg、成人60.6 kg；鉛、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮RfD值分別為1.4×10-3、1.6、0.1、0.97 mg/kg/d。由于亞硝酸鹽氮是氨氮和硝酸鹽氮的中間產(chǎn)物，故不考慮亞硝酸鹽氮的參考劑量。HQ<1時(shí)表示對(duì)人體健康無不利影響，HQ>1時(shí)表示可能對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)地塊生產(chǎn)過程監(jiān)測(cè)

沿地下水流向，監(jiān)測(cè)井布設(shè)順序?yàn)?8(ZK8)、#7(ZK7)、#9(ZK9)、#10(ZK10)，其中#9取樣層位為花崗巖風(fēng)化層，#9-1(ZK9A)取樣層位為第四系地層，監(jiān)測(cè)井氨氮濃度變化如圖2、圖3。從圖中可看出，浸礦期間污染物在徑流方向上，#8的氨氮濃度影響最快且迅速上升，21日后第二次取樣就上升到181.8 mg/L，最高值為408.7 mg/L；#7的氨氮濃度影響次之，緩慢上升，72 d后才呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，一直持續(xù)到浸礦結(jié)束，最大值為27.9 mg/L；#9的氨氮濃度影響甚微，呈下降趨勢(shì)，93 d后一直在3.0 mg/L左右波動(dòng)；#10的氨氮濃度幾乎無影響，至122 d才有微弱的上升趨勢(shì)。這說明地下水的滲透系數(shù)小，滲流速度慢，污染組分在地下水中遷移極為緩慢；浸礦期間污染物在垂向方向上，第四系沉積物中氨氮在81 d后增幅較大，而花崗巖風(fēng)化層中的氨氮呈緩慢下降趨勢(shì)，結(jié)合不同層位間的Eh值可以判斷在同一時(shí)間上，污染物對(duì)淺層地下水的影響遠(yuǎn)大于深層地下水。

圖2 #8、#7、#9、#10監(jiān)測(cè)井氨氮?dú)v時(shí)曲線圖Fig.2 Duration curves of ammonia nitrogen in #8，#7，#9 and #10 monitoring wells

圖3 #9-1、#9監(jiān)測(cè)井氨氮?dú)v時(shí)曲線及Eh值對(duì)比圖Fig.3 Comparison diagram of ammonia nitrogen duration curves and Eh values in #9-1 and #9 monitoring wells

2.2 地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)

本次研究在龍南足洞重點(diǎn)礦集區(qū)主要水系出口，沿地表水和地下水徑流方向分別選擇一條典型剖面開展地下水監(jiān)測(cè)。典型剖面各鉆孔采集地下水質(zhì)分析樣2件，上部第四系孔隙水一件(LXK1A)、底部風(fēng)化裂隙水一件(LXK1B)，共取地下水監(jiān)測(cè)樣41件。與原地浸礦有關(guān)的pH值、鉛、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、硫酸根各污染因子監(jiān)測(cè)分析結(jié)果見表1。

根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，采用單因子指數(shù)法和修正的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法，以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848—2017)中的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鉆孔中地下水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，污染分析結(jié)果見表2、表3。單因子指數(shù)結(jié)果顯示，龍南典型剖面鉆孔地下水中超標(biāo)因子為鉛、硫酸根和氨氮，總超標(biāo)率為68.29%，其中鉛超標(biāo)率為31.71%，硫酸根超標(biāo)率為4.88%，氨氮超標(biāo)率為53.66%。鉛超標(biāo)點(diǎn)位13個(gè)，最大超標(biāo)倍數(shù)為12.5倍，最大超標(biāo)點(diǎn)位為LXK1B，該點(diǎn)位位于礦區(qū)，受污染最嚴(yán)重。硫酸根超標(biāo)點(diǎn)位2個(gè)，單因子指數(shù)均值為0.259，超標(biāo)點(diǎn)位為LXK2-1A、XK2-1B。氨氮超標(biāo)點(diǎn)位13個(gè)，最大超標(biāo)倍數(shù)為48.42，單因子指數(shù)均值為4.863，超標(biāo)點(diǎn)位聚集在礦區(qū)附近，LXK7-4B由于地表水的補(bǔ)給導(dǎo)致污染超標(biāo)嚴(yán)重。氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮單因子指數(shù)均值為0.193、0.013，各位均未超標(biāo)，表明地下水體受硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮污染影響較小。

表1 龍南典型剖面各鉆孔中污染因子分析結(jié)果

表2 龍南典型剖面鉆孔地下水單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表Table 2 Evaluation results of single factor index method for borehole groundwater in typical profile of Longnan area

表3 龍南典型剖面鉆孔地下水修正的內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表Table 3 Evaluation result table of Nemerow index method for borehole groundwater correction in Longnan typical profile

根據(jù)修正內(nèi)梅羅指數(shù)公式，結(jié)合各污染因子權(quán)重，鉛0.97、硫酸根3.88×10-5、硝酸鹽氮0.49×10-3、亞硝酸鹽氮0.97×10-2、氨氮0.02，綜合評(píng)價(jià)劃分為5個(gè)等級(jí)。結(jié)果顯示稀土礦區(qū)及其周邊環(huán)境地下水水質(zhì)等級(jí)優(yōu)良點(diǎn)位18個(gè)、占比43.9%，良好點(diǎn)位12個(gè)、占比29.27%，較好點(diǎn)位4個(gè)、占比9.76%，極差點(diǎn)位7個(gè)、占比17.07%。水質(zhì)優(yōu)良、良好點(diǎn)位均位于稀土礦區(qū)周邊，水質(zhì)評(píng)價(jià)極差點(diǎn)位位于礦區(qū)內(nèi)和受污染地表水侵蝕點(diǎn)位，表明由于稀土礦區(qū)原地浸礦開采面積大、時(shí)間長，地下水污染已影響至礦區(qū)外下游區(qū)，鉛、氨氮的濃度隨著地下水的徑流逐漸降低，在山前平原地因受到污染的地表水補(bǔ)給，地下水中氨氮的濃度會(huì)局部升高，地下水水質(zhì)從良好突變?yōu)闃O差，后隨著距離的延長水質(zhì)逐漸變好。氨氮遷移距離較長，約為3 500 m，鉛的遷移距離較短，僅為數(shù)百米。

2.3 地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

稀土礦區(qū)及周邊地下水特征污染物非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見表4。龍南稀土礦區(qū)及周邊地下水經(jīng)攝食對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)強(qiáng)度為鉛>氨氮>硝酸鹽氮>亞硝酸鹽氮。其中鉛對(duì)各年齡段的HQ值為0.020～5.010、0.011～2.775、0.013～3.241，均值為0.483、0.267、0.312，幼兒、兒童和成人有7.32%、4.88%、0.48%超過了USEPA提出的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。鉛超標(biāo)點(diǎn)位為鉆孔LXK1A、LXK1B和LXK3A，均位于礦區(qū)內(nèi)，受污染程度高。氨氮對(duì)幼兒的HQ值為0.003～1.438，均值為0.144，非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超標(biāo)率為4.88%，超標(biāo)點(diǎn)位為受污染地表水排泄的LXK7-4A、LXK7-4B。硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮對(duì)各年齡段的HQ值均低于非致癌風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)，表明攝入暴露對(duì)人體無不利健康影響，且無潛在的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。通過對(duì)比幼兒、兒童和成人的HQ值，發(fā)現(xiàn)幼兒對(duì)非致癌風(fēng)險(xiǎn)比兒童和成人更敏感。幼兒HQ值是兒童和成人的1.87、1.58倍，表明幼兒比兒童和成人更容易收到重金屬和氨氮污染的影響，這是由于未成年人的生理特征和行為特征的影響。礦區(qū)周邊地下水各指標(biāo)非致癌風(fēng)險(xiǎn)均小于1，礦區(qū)地下水日均暴露劑量遠(yuǎn)超過USEPA規(guī)定的非致癌污染物參考劑量，如果不進(jìn)行修復(fù)，將會(huì)對(duì)周邊居民健康產(chǎn)生影響。

表4 地下水污染物非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Results of health risk assessment for non-carcinogenic groundwater pollutants

3 結(jié)論

1)根據(jù)試驗(yàn)地塊現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)可發(fā)現(xiàn)污染組分在地下水徑流方向上遷移緩慢，在垂直方向上污染物對(duì)淺層地下水的影響大于深層地下水。

2)龍南足洞稀土礦區(qū)地下水主要污染組分為重金屬鉛和氨氮，超標(biāo)點(diǎn)位13個(gè)，超標(biāo)率為31.71%，受硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮影響較小。修正的內(nèi)梅羅指數(shù)法結(jié)果表明地下水水質(zhì)優(yōu)良、良好總占比為82.92%，水質(zhì)極差點(diǎn)位位于礦區(qū)內(nèi)。

3)對(duì)龍南稀土礦區(qū)周邊人群有健康風(fēng)險(xiǎn)的污染因子為重金屬鉛和氨氮，風(fēng)險(xiǎn)程度為鉛>氨氮>硝酸鹽氮≈亞硝酸鹽氮，鉛超標(biāo)點(diǎn)位位于礦區(qū)內(nèi)，氨氮超標(biāo)點(diǎn)位受地表水侵蝕影響。污染物對(duì)不同年齡人群的影響程度為兒童的污染物暴露風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高于成人。

4)礦區(qū)周邊地下水風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，稀土礦區(qū)周邊地下水作為飲水源是可接受的。礦區(qū)地下水重金屬鉛飲水?dāng)z入日均暴露量超過參考劑量，如果不進(jìn)行修復(fù)，將會(huì)對(duì)周邊居民產(chǎn)生影響，需加強(qiáng)對(duì)地下水的監(jiān)管，確保用水安全。