竺哲欣， 馬曉吉， 夏 林， 呂汪洋， 陳文興

(浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

卡馬西平(CBZ)作為一種治療躁郁癥、癲癇病等疾病的藥物，每年在全球消耗量超過(guò)1 000 t[1],但是，人體無(wú)法將CBZ代謝完全，約有28%被排放到水環(huán)境中[2]。盡管水中檢測(cè)到CBZ的濃度較低，但因其難生物降解的特點(diǎn)以及潛在的毒性威脅到人類(lèi)健康和自然生態(tài)系統(tǒng)的安全[3]，亟需開(kāi)發(fā)高效安全的去除技術(shù)。

目前，以過(guò)一硫酸氫鉀(PMS)作為氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是一種較為有效且經(jīng)濟(jì)的去除有機(jī)污染物的方式。PMS經(jīng)催化劑活化分解產(chǎn)生羥基自由基和硫酸根自由基對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解[4-5]。在實(shí)際水環(huán)境或有機(jī)廢水中普遍存在氯離子，能夠與自由基反應(yīng)形成活性氯，并進(jìn)一步與有機(jī)污染物反應(yīng)生成具有潛在毒性的氯代有機(jī)副產(chǎn)物。Huang等[6]以紫外光活化PMS降解染料副產(chǎn)物香豆素,在氯離子存在下能夠加速香豆素的去除，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生大量的氯代有機(jī)副產(chǎn)物，且需通過(guò)其他手段進(jìn)一步去除。Lai等[7]以Fe2+/PMS/Cl-體系降解多環(huán)芳烴類(lèi)化合物，在降解過(guò)程中同樣會(huì)出現(xiàn)難以進(jìn)一步降解的氯代有機(jī)副產(chǎn)物。綜上，PMS催化體系在含氯離子的水環(huán)境中不僅需要有效去除CBZ，而且還應(yīng)該進(jìn)一步去除可能生成的氯代有機(jī)副產(chǎn)物。

金屬酞菁是一種與生物酶活性中心金屬卟啉化合物結(jié)構(gòu)相似的大環(huán)配合物，具有較好的催化性能，且化學(xué)、熱穩(wěn)定性較好，價(jià)格低廉，成為受到廣泛關(guān)注的催化劑[8]。其中十六氯鐵酞菁(FePcCl16)因具有更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域[9]。Wang等[10]將較高質(zhì)量濃度的FePcCl16粉末(0.1 g/L)在太陽(yáng)光下活化PMS能夠高效降解CBZ;但存在粉末催化劑使用量大且不易回收、易沉降等問(wèn)題，不適合實(shí)際應(yīng)用[11],因此,將FePcCl16有效分散負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體是解決以上難題的途徑之一。

靜電紡絲法是一種制備連續(xù)納米纖維的簡(jiǎn)單且高效的方法，制備的納米纖維具有直徑小，比表面積較大，力學(xué)性能較強(qiáng)等特點(diǎn)[12-13]。將粉末催化劑分散于納米纖維中有利于提高其催化性能，并能夠回收利用。本文通過(guò)靜電紡絲法制備FePcCl16/聚丙烯腈(PAN)復(fù)合納米纖維，通過(guò)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及X射線衍射光譜儀研究復(fù)合納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并在模擬太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)下，分析了其活化PMS降解水中CBZ的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：十六氯鐵酞菁(FePcCl16)粉末(實(shí)驗(yàn)室自制),聚丙烯腈(PAN)粉末(平均相對(duì)分子質(zhì)量為150 000，分析純，百靈威科技有限公司),N, N-二甲基甲酰胺溶液(DMF，分析純，上海麥克林生化科技有限公司),卡馬西平(CBZ,分析純,上海阿拉丁試劑有限公司),氯化鈉(NaCl，分析純，百靈威科技有限公司),過(guò)一硫酸氫鉀(PMS，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司),甲醇、乙腈(色譜級(jí)，默克化工有限公司)。

儀器：靜電紡絲裝置(自制),Q-Sun Xe-1型太陽(yáng)光模擬反應(yīng)儀(美國(guó)Westlake公司),ULTRA-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社),JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司),DX-2000X型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司),UPLC/Synapt G2-S HDMS型超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Waters公司)。

1.2 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維制備

首先，將PAN粉末溶于DMF溶液中，其中PAN占混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%；待PAN完全溶解后，稱(chēng)取占PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的FePcCl16粉末，置于PAN/DMF混合溶液中攪拌24 h，得到FePcCl16/PAN混合紡絲液。

將純PAN紡絲溶液和FePcCl16/PAN混合紡絲液通過(guò)自制靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲。將紡絲液置于注射器中，以1 mL/h的紡絲速度從金屬?lài)娊z頭中噴出，噴絲頭與接收器距離為18 cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度為60%，紡絲電壓為15 kV。

1.3 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維表觀形態(tài)觀察

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)。

將PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維分別分散于乙醇溶液中，用毛細(xì)管取少量試樣置于銅網(wǎng)上干燥后，通過(guò)透射電子顯微鏡觀察纖維微觀形貌。

1.4 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(XRD)分別測(cè)試FePcCl16粉末、PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，輻射源采用Cu靶Kα線(λ=0.154 18 nm)，管電壓為35 kV，管電流為25 mA，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為0.03 (°)/s。

1.5 氯離子對(duì)光催化性能影響測(cè)試

1.5.1 光催化降解污染物實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為研究FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在模擬太陽(yáng)光條件下的催化活性，整個(gè)光反應(yīng)過(guò)程在模擬太陽(yáng)光反應(yīng)裝置中進(jìn)行。其中CBZ作為目標(biāo)污染物，將0.3 g/L的FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維置于20 mL濃度為0.05 mmol/L的CBZ溶液中，加入2 mmol/L的PMS和質(zhì)量濃度分別為0、0.6、1.2、3.0、6.0、12.0、18.0 g/L的NaCl溶液進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)。所有反應(yīng)實(shí)驗(yàn)都在pH值為中性、室溫下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)時(shí)在特定反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，并用0.22 μm的聚四氟乙烯過(guò)濾頭過(guò)濾之后做進(jìn)一步測(cè)試。

1.5.2 光催化降解污染物的測(cè)試

CBZ的濃度隨時(shí)間的變化通過(guò)超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試?；衔镌谄涮卣鞣逄幍姆迕娣e與其濃度成正比，可通過(guò)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算得到化合物的濃度：

樣品測(cè)試條件為：離子源溫度130 ℃，脫溶劑溫度500 ℃，毛細(xì)管電壓3 kV，錐孔電壓40 V，錐孔氣體(高純氮)流速50 L/h，脫溶劑氣體(高純氮)流速500 L/h，樣品進(jìn)樣量5 μL。色譜柱為HSS T3柱，柱溫為35 ℃，流速為0.3 mL/min。

測(cè)試CBZ的流動(dòng)相及方法為：初始為90%超純水和10%乙腈持續(xù)0.2 min，隨后8 min內(nèi)流動(dòng)相從10%乙腈持續(xù)增加至90%乙腈。

1.5.3 光催化降解產(chǎn)物的測(cè)試

CBZ的氧化中間產(chǎn)物通過(guò)超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀正離子模式檢測(cè)，測(cè)試條件為：離子源溫度130 ℃，脫溶劑溫度500 ℃，毛細(xì)管電壓3 kV，錐孔電壓40 V，錐孔氣體(高純氮)流速為50 L/h，脫溶劑氣體(高純氮)流速為500 L/h。樣品進(jìn)樣量為5 μL。色譜柱為HSS T3柱，柱溫為35 ℃，流速為0.3 mL/min。

測(cè)試CBZ中間產(chǎn)物的流動(dòng)相及方法同1.5.2節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合納米纖維表面形貌分析

圖1為PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片?？芍?，PAN納米纖維是直徑為300～400 nm，表面存在一定凹槽結(jié)構(gòu)的纖維材料。而將FePcCl16粉末分散于PAN納米纖維中所得到的FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維，其纖維表面與PAN納米纖維結(jié)構(gòu)相比并未發(fā)生明顯的改變，表明FePcCl16粉末在紡絲過(guò)程中能夠均勻地分散到紡絲液中，不影響納米纖維表面結(jié)構(gòu)。

圖1 PAN和FePcCl16/PAN復(fù)合納米 纖維的掃描電鏡照片(×20 000)Fig.1 SEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

圖2為PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的透射電鏡照片?？梢赃M(jìn)一步觀察到，F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維與PAN納米纖維相比略細(xì)，其中PAN納米纖維直徑為300～400 nm，而FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維直徑約為200 nm，且其中并未發(fā)現(xiàn)明顯的FePcCl16粉末顆粒。表明FePcCl16粉末基本上均勻分散在PAN納米纖維中，未發(fā)生大量團(tuán)聚，且FePcCl16粉末的添加促使紡絲過(guò)程中PAN纖維變細(xì)。

圖2 PAN和FePcCl16/PAN復(fù)合納米 纖維的透射電鏡照片(×20 000)Fig.2 TEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

2.2 復(fù)合納米纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

FePcCl16粉末、PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的X射線衍射光譜圖如圖3所示。

圖3 PAN、FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維和 FePcCl16粉末的X射線衍射光譜圖Fig.3 XRD spectra of PAN nanofibers, FePcCl16/PAN composite nanofibers and FePcCl16 powders

由圖3可看出，F(xiàn)ePcCl16粉末具有明顯的結(jié)晶衍射峰，表明FePcCl16分子易通過(guò)π-π作用堆疊在一起形成晶體結(jié)構(gòu)[14]。而FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維中相應(yīng)位置的結(jié)晶衍射峰大幅度減弱，其光譜圖與PAN納米纖維較為接近，表明PAN分子鏈將FePcCl16分子相互隔離，使FePcCl16粉末的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，并未出現(xiàn)大量FePcCl16分子團(tuán)聚的現(xiàn)象，這與掃描電鏡照片、透射電鏡照片所得到的結(jié)果相吻合。

2.3 復(fù)合納米纖維光催化性能分析

為控制反應(yīng)溶液中FePcCl16的質(zhì)量濃度，根據(jù)計(jì)算FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維中FePcCl16的含量，添加FePcCl16粉末的質(zhì)量濃度為12 mg/L。其光催化性能如圖4所示?？煽闯?，在相同的條件下，F(xiàn)ePcCl16粉末在90 min內(nèi)對(duì)CBZ的降解率只有27.1%，而FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在90 min內(nèi)的降解率可達(dá)62.5%。表明FePcCl16負(fù)載于PAN纖維上能夠提高其催化活性。

圖4 FePcCl16粉末與FePcCl16/PAN 復(fù)合納米纖維光催化性能比較Fig.4 Photocatalytic performance comparison of FePcCl16 powder and FePcCl16/PAN composite nanofibers

2.4 氯離子對(duì)光催化性能的影響分析

圖5示出FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在不同質(zhì)量濃度氯離子環(huán)境下活化PMS對(duì)CBZ溶液的光催化降解曲線。

圖5 氯離子質(zhì)量濃度對(duì)FePcCl16/PAN 復(fù)合納米纖維光催化降解CBZ影響Fig.5 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

由圖5可看出：在無(wú)氯離子的情況下，反應(yīng)90 min后復(fù)合納米纖維對(duì)CBZ溶液的光催化降解率達(dá)到62.5%；當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，CBZ降解速率明顯增加，90 min后降至98.8%；隨著氯離子質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，當(dāng)達(dá)到1.2和3.0 g/L時(shí)，CBZ在60和30 min時(shí)就已降解完全；當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到6.0和12.0 g/L時(shí)，CBZ在20 min內(nèi)可降解完全；進(jìn)一步氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到18.0 g/L時(shí)，CBZ在10 min內(nèi)就降解完全。上述結(jié)果表明,氯離子質(zhì)量濃度的提高，對(duì)FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光活化PMS體系降解CBZ有促進(jìn)作用，且氯離子質(zhì)量濃度越高，降解促進(jìn)作用也就越明顯。

2.5 FePcCl16/PAN纖維的循環(huán)使用分析

FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的循環(huán)催化降解使用性能如圖6所示?？煽闯觯?jīng)5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后，F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維第5次對(duì)CBZ的降解去除率與第1次相比并沒(méi)有明顯的下降，表明FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維在5次循環(huán)后仍具有較好的催化性能。

圖6 FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的循環(huán)使用性能Fig.6 Cyclic catalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

2.6 氯離子對(duì)降解CBZ產(chǎn)物影響分析

盡管氯離子質(zhì)量濃度的增加協(xié)同F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維活化PMS可促進(jìn)CBZ的降解，但通過(guò)文獻(xiàn)[15]可知，在氯離子存在下的氧化降解反應(yīng)可能產(chǎn)生一些具有潛在毒性的氯代有機(jī)副產(chǎn)物，因此，對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行分析。在不同氯離子質(zhì)量濃度下所有檢測(cè)到的化合物的元素組成、質(zhì)荷比、保留時(shí)間如表1所示。圖7示出不同氯離子質(zhì)量濃度下所檢測(cè)到的氯代有機(jī)副產(chǎn)物G(G1、G2、G3互為同分異構(gòu)體)質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。有機(jī)副產(chǎn)物G1、G2、G3的質(zhì)譜圖如圖8所示。

從質(zhì)譜圖中可見(jiàn)典型的含氯化合物的同位素峰(9∶1∶3),表明化合物G1、G2、G3為氯代有機(jī)副產(chǎn)物。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為0.6 g/L時(shí)，未檢測(cè)到氯代有機(jī)副產(chǎn)物G；當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為1.2 g/L時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)到氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1和G3，且質(zhì)量濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增加；當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為3.0 g/L時(shí)，氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1質(zhì)量濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行先增加后降低，但氯代有機(jī)副產(chǎn)物G3質(zhì)量濃度持續(xù)增加且開(kāi)始出現(xiàn)氯代有機(jī)副產(chǎn)物G2。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度增至6.0～18.0 g/L時(shí)，生成的氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1、G2、G3都能夠被進(jìn)一步降解。結(jié)果表明,在較高的氯離子質(zhì)量濃度下，F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光活化PMS不僅能夠有效降解CBZ，且能夠有效降解包括氯代有機(jī)副產(chǎn)物在內(nèi)的降解產(chǎn)物。

表1 氯離子存在下復(fù)合納米纖維降解CBZ的產(chǎn)物Tab.1 Degradation of CBZ products by composite nanofibers in presence of chloride ions

2.7 CBZ降解歷程分析

根據(jù)所檢測(cè)到的CBZ降解產(chǎn)物，推測(cè)氯離子存在下，F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維活化PMS降解CBZ可能的降解歷程，如圖9所示。PMS經(jīng)太陽(yáng)光活化并在FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維的催化下生成硫酸根自由基(·SO42-)和羥基自由基(·OH)[10]?；衔顴3的生成是由于CBZ分子中心雜環(huán)的烯屬雙鍵易被·SO42-和·OH等氧化活性種進(jìn)攻，發(fā)生加氧反應(yīng)[16]。同時(shí)CBZ又有可能發(fā)生環(huán)縮合氧化反應(yīng)生成化合物E2[17]?；衔顴1為CBZ加氧后所產(chǎn)生的化合物[18]?；衔顳通過(guò)化合物E2的環(huán)縮合作用形成[19]，隨后脫去一個(gè)—CONH—基團(tuán)形成化合物C，然后進(jìn)一步氧化為化合物B和化合物A。其中化合物B也可通過(guò)化合物A被進(jìn)一步氧化后生成[20]?；衔顴1經(jīng)脫氨基后形成化合物F，隨后進(jìn)一步氧化為化合物A[21]。在氯離子存在下，PMS活化后所形成的自由基易與氯離子反應(yīng)生成活性氯自由基[22]，化合物A易被所形成的活性氯自由基攻擊而生成氯代有機(jī)副產(chǎn)物G。但所生成的氯代化合物G能夠進(jìn)一步被自由基氧化降解。最后，這些中間產(chǎn)物隨著反應(yīng)的進(jìn)行最終都礦化為水、CO2、氯離子、硝酸根離子等無(wú)毒的無(wú)機(jī)化合物。

圖7 氯離子質(zhì)量濃度對(duì)FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光催化降解氯代有機(jī)副產(chǎn)物影響Fig.7 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3 by FePcCl16/PAN composite nanofibers

圖8 氯代有機(jī)副產(chǎn)物G1、G2、G3的質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectra of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3

由此可知，在較高的氯離子濃度環(huán)境下，F(xiàn)ePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維通過(guò)太陽(yáng)光活化PMS能夠快速高效地催化氧化有機(jī)污染物，而且在降解反應(yīng)過(guò)程中可能生成的氯代化合物也能夠進(jìn)一步被繼續(xù)氧化降解為無(wú)毒的小分子化合物。

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲法制備十六氯鐵酞菁/聚丙烯腈(FePcCl16/PAN)復(fù)合納米纖維，PAN聚合物分子鏈將FePcCl16分子分散于其內(nèi)部，減少了FePcCl16分子團(tuán)聚，提高了粉末催化劑的實(shí)際使用性能。通過(guò)透射電鏡和掃描電鏡觀察納米纖維的微觀形貌發(fā)現(xiàn)， FePcCl16分子的添加能夠促使PAN纖維變細(xì)，但不改變纖維表面結(jié)構(gòu)。通過(guò)X射線衍射表征了納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu),FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維中FePcCl16結(jié)晶峰消失，表明FePcCl16并未大量團(tuán)聚。FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維光活化一硫酸氫鉀(PMS)在90 min內(nèi)能夠去除62.5%的卡馬西平(CBZ)。隨著氯離子質(zhì)量濃度的增加，可能生成HClO等活性氯使得CBZ的降解速率逐漸增加。而且CBZ降解產(chǎn)物中逐漸生成氯代有機(jī)副產(chǎn)物，但在較高氯離子質(zhì)量濃度(6.0～18.0 g/L)下，所生成的氧化中間產(chǎn)物(包括氯代有機(jī)副產(chǎn)物)進(jìn)一步被降解礦化。FePcCl16/PAN復(fù)合納米纖維循環(huán)降解5次后仍有較好的催化性能。